007 《热力学原理与能量转换 (Thermodynamics Principles and Energy Conversion)》

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书籍大纲

▮▮ 1. 绪论：热力学的基本概念与定义 (Introduction: Basic Concepts and Definitions of Thermodynamics)
▮▮▮▮ 1.1 1.1 热力学的定义与研究范畴 (Definition and Scope of Thermodynamics)
▮▮▮▮▮▮ 1.1.1 1.1.1 热力学的定义 (Definition of Thermodynamics)
▮▮▮▮▮▮ 1.1.2 1.1.2 热力学的研究范畴与分支 (Scope and Branches of Thermodynamics)
▮▮▮▮▮▮ 1.1.3 1.1.3 热力学在科学技术中的作用 (Role of Thermodynamics in Science and Technology)
▮▮▮▮ 1.2 1.2 热力系统、状态与过程 (Thermodynamic System, State and Process)
▮▮▮▮▮▮ 1.2.1 1.2.1 热力系统的类型：封闭系统、开口系统和孤立系统 (Types of Thermodynamic Systems: Closed, Open, and Isolated Systems)
▮▮▮▮▮▮ 1.2.2 1.2.2 热力系统的状态与状态参数 (Thermodynamic State and State Parameters)
▮▮▮▮▮▮ 1.2.3 1.2.3 热力过程与准静态过程 (Thermodynamic Process and Quasi-static Process)
▮▮▮▮▮▮ 1.2.4 1.2.4 平衡态与状态假设 (Equilibrium State and State Postulate)
▮▮▮▮ 1.3 1.3 温度、热量与功 (Temperature, Heat and Work)
▮▮▮▮▮▮ 1.3.1 1.3.1 温度的概念与温标 (Concept of Temperature and Temperature Scales)
▮▮▮▮▮▮ 1.3.2 1.3.2 热量的定义与传递方式 (Definition of Heat and Heat Transfer Modes)
▮▮▮▮▮▮ 1.3.3 1.3.3 功的定义与计算 (Definition and Calculation of Work)
▮▮▮▮▮▮ 1.3.4 1.3.4 热量与功的比较与联系 (Comparison and Relationship between Heat and Work)
▮▮ 2. 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)
▮▮▮▮ 2.1 2.1 热力学第一定律的本质与表述 (Nature and Statements of the First Law of Thermodynamics)
▮▮▮▮▮▮ 2.1.1 2.1.1 能量守恒定律的回顾 (Review of the Law of Conservation of Energy)
▮▮▮▮▮▮ 2.1.2 2.1.2 热力学第一定律的经典表述 (Classical Statements of the First Law of Thermodynamics)
▮▮▮▮▮▮ 2.1.3 2.1.3 热力学第一定律的数学表达式 (Mathematical Expressions of the First Law of Thermodynamics)
▮▮▮▮ 2.2 2.2 封闭系统热力学第一定律的应用 (Applications of the First Law to Closed Systems)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.1 2.2.1 内能 (Internal Energy)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.2 2.2.2 焓 (Enthalpy)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.3 2.2.3 定容比热容与定压比热容 (Specific Heat at Constant Volume and Constant Pressure)
▮▮▮▮▮▮ 2.2.4 2.2.4 典型过程的热力学第一定律分析 (First Law Analysis of Typical Processes)
▮▮▮▮ 2.3 2.3 开口系统热力学第一定律的应用 (Applications of the First Law to Open Systems)
▮▮▮▮▮▮ 2.3.1 2.3.1 控制体与控制面 (Control Volume and Control Surface)
▮▮▮▮▮▮ 2.3.2 2.3.2 开口系统的能量方程 (Energy Equation for Open Systems)
▮▮▮▮▮▮ 2.3.3 2.3.3 稳流系统的能量分析 (Energy Analysis of Steady-Flow Systems)
▮▮▮▮▮▮ 2.3.4 2.3.4 非稳流过程简介 (Introduction to Unsteady-Flow Processes)
▮▮ 3. 热力学第二定律 (The Second Law of Thermodynamics)
▮▮▮▮ 3.1 3.1 热力学第二定律的必要性与表述 (Necessity and Statements of the Second Law of Thermodynamics)
▮▮▮▮▮▮ 3.1.1 3.1.1 热力学第一定律的局限性 (Limitations of the First Law of Thermodynamics)
▮▮▮▮▮▮ 3.1.2 3.1.2 热力学第二定律的克劳修斯表述 (Clausius Statement of the Second Law of Thermodynamics)
▮▮▮▮▮▮ 3.1.3 3.1.3 热力学第二定律的开尔文-普朗克表述 (Kelvin-Planck Statement of the Second Law of Thermodynamics)
▮▮▮▮▮▮ 3.1.4 3.1.4 克劳修斯表述与开尔文-普朗克表述的等价性 (Equivalence of Clausius and Kelvin-Planck Statements)
▮▮▮▮ 3.2 3.2 可逆过程与不可逆过程 (Reversible and Irreversible Processes)
▮▮▮▮▮▮ 3.2.1 3.2.1 可逆过程的定义与特征 (Definition and Characteristics of Reversible Processes)
▮▮▮▮▮▮ 3.2.2 3.2.2 不可逆过程的定义与不可逆性来源 (Definition of Irreversible Processes and Sources of Irreversibility)
▮▮▮▮▮▮ 3.2.3 3.2.3 提高过程可逆性的意义 (Significance of Improving Process Reversibility)
▮▮▮▮ 3.3 3.3 卡诺循环 (Carnot Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 3.3.1 3.3.1 正卡诺循环 (Direct Carnot Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 3.3.2 3.3.2 卡诺热机的热效率 (Thermal Efficiency of Carnot Heat Engine)
▮▮▮▮▮▮ 3.3.3 3.3.3 逆卡诺循环与卡诺制冷机 (Reversed Carnot Cycle and Carnot Refrigerator)
▮▮▮▮▮▮ 3.3.4 3.3.4 卡诺定理 (Carnot Theorem)
▮▮▮▮ 3.4 3.4 熵 (Entropy)
▮▮▮▮▮▮ 3.4.1 3.4.1 熵的定义与物理意义 (Definition and Physical Meaning of Entropy)
▮▮▮▮▮▮ 3.4.2 3.4.2 熵增原理 (Principle of Entropy Increase)
▮▮▮▮▮▮ 3.4.3 3.4.3 熵的变化计算 (Calculation of Entropy Change)
▮▮▮▮▮▮ 3.4.4 3.4.4 熵平衡方程与熵产 (Entropy Balance Equation and Entropy Generation)
▮▮▮▮▮▮ 3.4.5 3.4.5 熵在过程方向判断中的应用 (Application of Entropy in Process Direction Determination)
▮▮▮▮ 3.5 3.5 㶲 (Exergy)
▮▮▮▮▮▮ 3.5.1 3.5.1 㶲的定义与物理意义 (Definition and Physical Meaning of Exergy)
▮▮▮▮▮▮ 3.5.2 3.5.2 㶲分析 (Exergy Analysis)
▮▮▮▮▮▮ 3.5.3 3.5.3 㶲效率 (Exergy Efficiency)
▮▮▮▮▮▮ 3.5.4 3.5.4 㶲在能量系统优化中的应用 (Application of Exergy in Energy System Optimization)
▮▮ 4. 工质的热力性质 (Thermodynamic Properties of Working Fluids)
▮▮▮▮ 4.1 4.1 理想气体状态方程 (Ideal Gas Equation of State)
▮▮▮▮▮▮ 4.1.1 4.1.1 理想气体模型 (Ideal Gas Model)
▮▮▮▮▮▮ 4.1.2 4.1.2 理想气体状态方程及其应用 (Ideal Gas Equation of State and its Applications)
▮▮▮▮▮▮ 4.1.3 4.1.3 理想气体混合物 (Ideal Gas Mixtures)
▮▮▮▮ 4.2 4.2 实际气体状态方程 (Real Gas Equation of State)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.1 4.2.1 实际气体与理想气体的偏差 (Deviations of Real Gases from Ideal Gas Behavior)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.2 4.2.2 范德瓦尔斯方程 (Van der Waals Equation of State)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.3 4.2.3 维里方程 (Virial Equation of State)
▮▮▮▮▮▮ 4.2.4 4.2.4 普遍化压缩因子图 (Generalized Compressibility Chart)
▮▮▮▮ 4.3 4.3 纯物质的热力性质图表 (Thermodynamic Property Tables and Charts for Pure Substances)
▮▮▮▮▮▮ 4.3.1 4.3.1 水蒸气表 (Steam Tables)
▮▮▮▮▮▮ 4.3.2 4.3.2 制冷剂表 (Refrigerant Tables)
▮▮▮▮▮▮ 4.3.3 4.3.3 T-s 图与 P-h 图 (T-s and P-h Diagrams)
▮▮▮▮▮▮ 4.3.4 4.3.4 热力性质图表在工程计算中的应用 (Applications of Thermodynamic Property Tables and Charts in Engineering Calculations)
▮▮ 5. 热力循环 (Thermodynamic Cycles)
▮▮▮▮ 5.1 5.1 动力循环概述 (Overview of Power Cycles)
▮▮▮▮▮▮ 5.1.1 5.1.1 动力循环的定义与分类 (Definition and Classification of Power Cycles)
▮▮▮▮▮▮ 5.1.2 5.1.2 评价动力循环性能的指标：热效率 (Performance Indicator of Power Cycles: Thermal Efficiency)
▮▮▮▮ 5.2 5.2 蒸汽动力循环 (Steam Power Cycles)
▮▮▮▮▮▮ 5.2.1 5.2.1 朗肯循环 (Rankine Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 5.2.2 5.2.2 回热循环 (Regenerative Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 5.2.3 5.2.3 再热循环 (Reheat Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 5.2.4 5.2.4 提高蒸汽动力循环效率的措施 (Measures to Improve the Efficiency of Steam Power Cycles)
▮▮▮▮ 5.3 5.3 燃气轮机循环 (Gas Turbine Cycles)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.1 5.3.1 简单燃气轮机循环 (Simple Gas Turbine Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.2 5.3.2 带回热器的燃气轮机循环 (Gas Turbine Cycle with Regeneration)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.3 5.3.3 带中间冷却的燃气轮机循环 (Gas Turbine Cycle with Intercooling)
▮▮▮▮▮▮ 5.3.4 5.3.4 联合循环 (Combined Cycle)
▮▮▮▮ 5.4 5.4 内燃机循环 (Internal Combustion Engine Cycles)
▮▮▮▮▮▮ 5.4.1 5.4.1 奥托循环 (Otto Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 5.4.2 5.4.2 狄塞尔循环 (Diesel Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 5.4.3 5.4.3 双循环 (Dual Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 5.4.4 5.4.4 实际内燃机循环的特点 (Characteristics of Actual Internal Combustion Engine Cycles)
▮▮▮▮ 5.5 5.5 制冷循环 (Refrigeration Cycles)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.1 5.5.1 蒸汽压缩制冷循环 (Vapor Compression Refrigeration Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.2 5.5.2 吸收式制冷循环 (Absorption Refrigeration Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.3 5.5.3 气体压缩制冷循环 (Gas Compression Refrigeration Cycle)
▮▮▮▮▮▮ 5.5.4 5.5.4 新型制冷技术简介 (Introduction to New Refrigeration Technologies)
▮▮ 6. 能量转换技术 (Energy Conversion Technologies)
▮▮▮▮ 6.1 6.1 化石燃料燃烧与能量转换 (Fossil Fuel Combustion and Energy Conversion)
▮▮▮▮▮▮ 6.1.1 6.1.1 化石燃料的种类与特性 (Types and Characteristics of Fossil Fuels)
▮▮▮▮▮▮ 6.1.2 6.1.2 燃烧过程的热力学分析 (Thermodynamic Analysis of Combustion Processes)
▮▮▮▮▮▮ 6.1.3 6.1.3 燃烧污染物生成与控制 (Combustion Pollutant Formation and Control)
▮▮▮▮▮▮ 6.1.4 6.1.4 先进燃烧技术 (Advanced Combustion Technologies)
▮▮▮▮ 6.2 6.2 太阳能利用与能量转换 (Solar Energy Utilization and Energy Conversion)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.1 6.2.1 太阳能的特点与资源评估 (Characteristics of Solar Energy and Resource Assessment)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.2 6.2.2 太阳能热利用技术 (Solar Thermal Utilization Technologies)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.3 6.2.3 太阳能光伏发电技术 (Solar Photovoltaic Power Generation Technologies)
▮▮▮▮▮▮ 6.2.4 6.2.4 太阳能与其他能源的互补利用 (Complementary Utilization of Solar Energy and Other Energy Sources)
▮▮▮▮ 6.3 6.3 风能利用与能量转换 (Wind Energy Utilization and Energy Conversion)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.1 6.3.1 风能的特点与资源评估 (Characteristics of Wind Energy and Resource Assessment)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.2 6.3.2 风力发电原理与风力发电机 (Wind Power Generation Principles and Wind Turbines)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.3 6.3.3 风电场建设与运行 (Wind Farm Construction and Operation)
▮▮▮▮▮▮ 6.3.4 6.3.4 风能并网与储能 (Wind Power Grid Integration and Energy Storage)
▮▮▮▮ 6.4 6.4 生物质能与地热能利用 (Biomass Energy and Geothermal Energy Utilization)
▮▮▮▮▮▮ 6.4.1 6.4.1 生物质能的种类与转换技术 (Types of Biomass Energy and Conversion Technologies)
▮▮▮▮▮▮ 6.4.2 6.4.2 地热能的特点与资源开发 (Characteristics of Geothermal Energy and Resource Development)
▮▮▮▮▮▮ 6.4.3 6.4.3 地热发电与地热供暖 (Geothermal Power Generation and Geothermal Heating)
▮▮▮▮▮▮ 6.4.4 6.4.4 生物质能与地热能的可持续发展 (Sustainable Development of Biomass Energy and Geothermal Energy)
▮▮▮▮ 6.5 6.5 核能 (Nuclear Energy)
▮▮▮▮▮▮ 6.5.1 6.5.1 核裂变与核聚变原理 (Principles of Nuclear Fission and Nuclear Fusion)
▮▮▮▮▮▮ 6.5.2 6.5.2 核电站的工作原理与类型 (Working Principles and Types of Nuclear Power Plants)
▮▮▮▮▮▮ 6.5.3 6.5.3 核电站的安全性与核废料处理 (Safety of Nuclear Power Plants and Nuclear Waste Disposal)
▮▮▮▮▮▮ 6.5.4 6.5.4 核能发展前景与挑战 (Development Prospects and Challenges of Nuclear Energy)
▮▮ 7. 热力学在能源工程中的应用 (Applications of Thermodynamics in Energy Engineering)
▮▮▮▮ 7.1 7.1 能源系统分析与优化 (Energy System Analysis and Optimization)
▮▮▮▮▮▮ 7.1.1 7.1.1 能源系统建模与仿真 (Energy System Modeling and Simulation)
▮▮▮▮▮▮ 7.1.2 7.1.2 㶲分析在能源系统优化中的应用 (Application of Exergy Analysis in Energy System Optimization)
▮▮▮▮▮▮ 7.1.3 7.1.3 多目标优化方法在能源系统设计中的应用 (Application of Multi-objective Optimization Methods in Energy System Design)
▮▮▮▮ 7.2 7.2 节能技术 (Energy Saving Technologies)
▮▮▮▮▮▮ 7.2.1 7.2.1 工业节能技术 (Industrial Energy Saving Technologies)
▮▮▮▮▮▮ 7.2.2 7.2.2 建筑节能技术 (Building Energy Saving Technologies)
▮▮▮▮▮▮ 7.2.3 7.2.3 交通节能技术 (Transportation Energy Saving Technologies)
▮▮▮▮ 7.3 7.3 能源存储技术 (Energy Storage Technologies)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.1 7.3.1 物理储能技术 (Physical Energy Storage Technologies)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.2 7.3.2 化学储能技术 (Chemical Energy Storage Technologies)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.3 7.3.3 热储能技术 (Thermal Energy Storage Technologies)
▮▮▮▮▮▮ 7.3.4 7.3.4 储能技术在能源系统中的作用 (Role of Energy Storage Technologies in Energy Systems)
▮▮▮▮ 7.4 7.4 能源与环境的协调发展 (Coordinated Development of Energy and Environment)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.1 7.4.1 能源活动对环境的影响 (Environmental Impacts of Energy Activities)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.2 7.4.2 清洁能源技术与环境保护 (Clean Energy Technologies and Environmental Protection)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.3 7.4.3 碳捕集、利用与封存 (Carbon Capture, Utilization, and Storage, CCUS)
▮▮▮▮▮▮ 7.4.4 7.4.4 能源政策与可持续发展战略 (Energy Policies and Sustainable Development Strategies)
▮▮ 8. 统计热力学基础 (Fundamentals of Statistical Thermodynamics)
▮▮▮▮ 8.1 8.1 统计热力学概述 (Overview of Statistical Thermodynamics)
▮▮▮▮▮▮ 8.1.1 8.1.1 统计热力学的研究对象与基本假设 (Research Objects and Basic Assumptions of Statistical Thermodynamics)
▮▮▮▮▮▮ 8.1.2 8.1.2 系综理论简介 (Introduction to Ensemble Theory)
▮▮▮▮▮▮ 8.1.3 8.1.3 统计热力学与经典热力学的联系 (Relationship between Statistical Thermodynamics and Classical Thermodynamics)
▮▮▮▮ 8.2 8.2 玻尔兹曼分布 (Boltzmann Distribution)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.1 8.2.1 微观状态与宏观状态 (Microstates and Macrostates)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.2 8.2.2 玻尔兹曼分布的推导 (Derivation of Boltzmann Distribution)
▮▮▮▮▮▮ 8.2.3 8.2.3 玻尔兹曼分布的应用 (Applications of Boltzmann Distribution)
▮▮▮▮ 8.3 8.3 配分函数 (Partition Function)
▮▮▮▮▮▮ 8.3.1 8.3.1 配分函数的定义与物理意义 (Definition and Physical Meaning of Partition Function)
▮▮▮▮▮▮ 8.3.2 8.3.2 配分函数的计算 (Calculation of Partition Function)
▮▮▮▮▮▮ 8.3.3 8.3.3 配分函数与热力学函数的关系 (Relationship between Partition Function and Thermodynamic Functions)
▮▮ 附录A: 附录A：热力性质表 (Appendix A: Thermodynamic Property Tables)
▮▮ 附录B: 附录B：单位换算与物理常数 (Appendix B: Unit Conversions and Physical Constants)
▮▮ 附录C: 附录C：数学工具 (Appendix C: Mathematical Tools)
▮▮ 附录D: 附录D：参考文献 (Appendix D: References)

1. 绪论：热力学的基本概念与定义 (Introduction: Basic Concepts and Definitions of Thermodynamics)

本章作为全书的开篇，将介绍热力学的基本概念、研究对象、发展简史及其在现代科学技术中的重要地位，为后续章节的学习奠定基础。

1.1 热力学的定义与研究范畴 (Definition and Scope of Thermodynamics)

本节明确热力学的定义，阐述其研究物质热运动规律以及能量转换的本质，并界定热力学的研究范畴，包括经典热力学、统计热力学和工程热力学。

1.1.1 热力学的定义 (Definition of Thermodynamics)

热力学 (Thermodynamics) 是一门研究能量和熵的变化，以及这些变化与物质性质之间关系的学科。更具体地说，热力学主要关注以下几个核心方面：

① 能量转换与传递：热力学探讨能量在不同形式之间的转换，例如热能、机械能、化学能、电能等。它研究这些能量形式如何相互转化，以及在转换过程中遵循的规律。同时，热力学也关注能量传递的过程，例如热量是如何从高温物体传递到低温物体的，功是如何通过机械作用传递的。

② 物质的性质：物质的热力性质，如内能 (internal energy)、焓 (enthalpy)、熵 (entropy)、吉布斯自由能 (Gibbs free energy) 等，是热力学研究的重要内容。这些性质描述了物质在不同状态下的能量储存能力和能量利用潜力。热力学通过建立物质的热力性质之间的关系，可以预测和分析物质在各种热力过程中的行为。

③ 平衡态与过程：热力学研究系统从一个平衡态到另一个平衡态所发生的过程。平衡态 (equilibrium state) 是指系统在一定条件下，其宏观性质不再随时间变化的稳定状态。热力过程 (thermodynamic process) 则是系统状态发生变化的过程。热力学关注过程的方向、限度以及过程中能量的交换和转换效率。

④ 熵与不可逆性：熵 (entropy) 是热力学中一个至关重要的概念，它描述了系统的混乱程度或无序程度。热力学第二定律指出，在自然过程中，系统的熵总是趋于增加。这揭示了自然过程的不可逆性 (irreversibility)，即某些过程只能朝着一个方向自发进行，而不能逆向自发进行。熵的概念深刻地影响了我们对能量利用效率和过程方向的理解。

从更深层次来看，热力学是建立在实验经验和少数几条基本定律之上的宏观理论。它不依赖于物质的微观结构，而是从宏观角度出发，研究物质的集体行为和统计规律。这使得热力学具有广泛的适用性，可以应用于物理学、化学、工程学、材料科学、环境科学等众多领域。

总之，热力学是一门博大精深的学科，它不仅为我们理解能量转换和物质性质提供了理论框架，也为解决能源、环境、材料等领域的实际问题提供了强大的工具。理解热力学的基本概念和原理，对于学习和研究相关学科至关重要。

1.1.2 热力学的研究范畴与分支 (Scope and Branches of Thermodynamics)

热力学作为一门基础且应用广泛的学科，根据研究方法和侧重点的不同，可以划分为几个主要的分支：

① 经典热力学 (Classical Thermodynamics)：经典热力学是热力学的基础和核心部分。它从宏观角度出发，基于热力学定律，研究系统在平衡态之间的能量转换和物质性质。经典热力学不考虑物质的微观结构，而是将物质视为连续介质，通过测量和实验获得宏观性质数据，建立热力学关系式。经典热力学的特点是严谨、普适，其结论具有高度的可靠性。本书主要侧重于经典热力学的范畴。

② 统计热力学 (Statistical Thermodynamics)：统计热力学从微观角度出发，运用统计方法和概率论，研究大量微观粒子（如原子、分子）的集体行为，从而解释和预测物质的宏观热力性质。统计热力学将物质视为由大量微观粒子组成的系统，通过研究微观粒子的运动规律和分布规律，建立微观状态与宏观性质之间的联系。统计热力学可以从更深层次解释经典热力学的定律和结论，并能计算一些经典热力学难以处理的问题，例如理想气体的状态方程、比热容等。统计热力学是连接微观世界和宏观世界的桥梁，为理解物质的本质提供了更深刻的视角。本书第8章将对统计热力学基础进行简要介绍。

③ 工程热力学 (Engineering Thermodynamics)：工程热力学是热力学在工程领域的应用分支。它以经典热力学为理论基础，结合工程实际问题，研究能量转换装置和热力系统的性能分析、设计和优化。工程热力学关注能量的有效利用和高效转换，例如蒸汽动力装置、燃气轮机、制冷与空调系统、内燃机等。工程热力学强调实用性和经济性，旨在为工程实践提供理论指导和技术支持。本书的内容主要侧重于工程热力学的应用，例如热力循环和能量转换技术等章节。

除了以上三个主要分支外，热力学还与其他学科交叉融合，衍生出许多交叉学科，例如：

⚝ 化学热力学 (Chemical Thermodynamics)：研究化学反应过程中的热效应、平衡条件和反应方向等问题，是化学和化工领域的重要理论基础。
⚝ 生物热力学 (Biological Thermodynamics)：研究生物系统中的能量转换和代谢过程，揭示生命活动的能量基础。
⚝ 材料热力学 (Materials Thermodynamics)：研究材料的热力性质、相变行为和热力学稳定性，为材料设计和制备提供理论指导。
⚝ 环境热力学 (Environmental Thermodynamics)：研究环境系统中的能量流动、物质循环和环境污染等问题，为环境保护和可持续发展提供理论支持。

总而言之，热力学的研究范畴非常广泛，不仅包括基础理论研究，也包括工程应用和交叉学科研究。不同分支的热力学各有侧重，但都遵循共同的热力学定律和基本原理，共同构成了完整的热力学科学体系。本书作为一本教材，将主要聚焦于经典热力学和工程热力学的基本内容和应用，力求为读者构建扎实的热力学基础，并引导读者将热力学原理应用于解决实际工程问题。

1.1.3 热力学在科学技术中的作用 (Role of Thermodynamics in Science and Technology)

热力学作为一门基础学科，在现代科学技术中发挥着至关重要的作用，其影响几乎渗透到所有科学技术领域。以下列举热力学在几个重要领域中的作用：

① 能源领域：能源是现代社会发展的基础，而热力学是能源科学的核心理论。
⚝ 能量转换效率的提升：热力学定律，特别是热力学第二定律，揭示了能量转换的限度，为提高能量转换效率指明了方向。例如，卡诺循环 (Carnot cycle) 的概念是所有热机循环效率的理论上限，指导着工程师们不断改进热机设计，提高能量利用率。
⚝ 新型能源技术的研发：无论是化石燃料的清洁高效利用，还是太阳能、风能、地热能等可再生能源的开发，都离不开热力学的理论指导。例如，太阳能热发电技术 (solar thermal power generation technologies) 的设计和优化，需要深入理解传热学和热力循环原理；燃料电池 (fuel cell) 技术的研发，需要应用电化学热力学的知识。
⚝ 节能减排技术的应用：热力学分析方法，如㶲分析 (exergy analysis)，可以帮助识别能源系统中的能量损失环节，从而有针对性地采取节能措施。例如，工业余热回收利用、建筑节能设计、交通工具轻量化等节能技术，都以热力学原理为基础。

② 化工领域：化学工业是国民经济的支柱产业，而热力学是化工过程设计和优化的理论基础。
⚝ 化学反应平衡的预测：化学热力学可以预测化学反应的平衡常数、反应方向和反应限度，为化工反应器的设计和操作提供重要依据。例如，合成氨工艺 (Haber–Bosch process) 的优化，需要精确计算反应平衡常数和反应热。
⚝ 相平衡和分离过程的分析：热力学相平衡理论 (phase equilibrium theory) 是化工分离过程，如蒸馏、萃取、吸收等，设计和优化的基础。例如，石油炼制过程中的原油分馏，需要应用多组分相平衡理论。
⚝ 化工过程能量效率的提高：化工过程通常伴随着大量的能量消耗和排放。热力学分析可以帮助优化化工过程的能量流程，降低能耗，减少排放。例如，化工过程的冷热联合、能量梯级利用等节能技术，都基于热力学原理。

③ 材料科学领域：材料是科学技术发展的基础，而材料的热力性质直接影响材料的性能和应用。
⚝ 材料热力学稳定性的研究：热力学可以预测材料在不同温度和压力下的相态稳定性，为材料的制备和应用提供指导。例如，合金材料的相图 (phase diagram) 分析，需要应用热力学相平衡理论。
⚝ 材料相变过程的控制：材料的性能往往与其微观结构密切相关，而相变是调控材料微观结构的重要手段。热力学相变动力学 (phase transformation kinetics) 可以帮助控制材料的相变过程，获得所需的微观结构和性能。
⚝ 新型功能材料的开发：一些新型功能材料，如热电材料 (thermoelectric materials)、磁制冷材料 (magnetocaloric materials) 等，其工作原理直接基于热力学效应。热力学是这些新型材料开发的重要理论基础。

④ 环境科学领域：环境保护是可持续发展的重要保障，而热力学为理解和解决环境问题提供了理论工具。
⚝ 环境污染物的热力学行为研究：热力学可以研究污染物在环境介质中的迁移、转化和归趋，为污染物控制和治理提供科学依据。例如，温室气体 (greenhouse gases) 的热力学性质研究，有助于理解气候变化 (climate change) 的机制。
⚝ 环境友好型技术的开发：清洁能源技术、节能技术、碳捕集与封存技术 (carbon capture and storage, CCS) 等环境友好型技术的研发，都离不开热力学的理论支持。
⚝ 环境系统的能量流动和物质循环分析：热力学可以分析环境系统的能量流动和物质循环过程，揭示环境问题的本质，为环境管理和生态保护提供理论基础。

⑤ 其他领域：除了以上几个主要领域外，热力学还在航空航天、机械工程、生物医学工程、信息技术等领域发挥着重要作用。例如，航空发动机 (aeroengine) 的设计和优化，需要应用燃气热力学和传热学知识；制冷与空调技术 (refrigeration and air conditioning technologies) 的发展，直接基于热力学制冷循环理论；生物医学工程中的人体热平衡研究，需要应用生物热力学原理；信息技术领域中的热管理问题，也需要应用热力学和传热学知识。

综上所述，热力学是一门具有广泛应用价值的基础学科，它不仅是理解自然规律的钥匙，也是推动科技进步的强大动力。随着科学技术的不断发展，热力学必将在更多领域发挥更加重要的作用。

1.2 热力系统、状态与过程 (Thermodynamic System, State and Process)

本节介绍热力系统的概念，包括系统、环境、边界，以及系统的状态参数、状态方程和热力过程，为热力学分析建立基本框架。

1.2.1 热力系统的类型：封闭系统、开口系统和孤立系统 (Types of Thermodynamic Systems: Closed, Open, and Isolated Systems)

在热力学分析中，为了研究能量和物质的交换与转换，首先需要明确热力系统 (thermodynamic system) 的概念。热力系统是指我们为了研究的目的而划定的、具有明确边界的物质或空间区域。系统之外的区域称为环境 (surroundings) 或外界。系统与环境之间通过边界 (boundary) 相互分隔。边界可以是实际的 (real)，例如容器壁，也可以是假想的 (imaginary)，例如人为划定的空间界面。边界可以是固定的，也可以是可移动的。

根据系统与环境之间物质和能量交换的情况，热力系统可以分为以下三种基本类型：

① 封闭系统 (Closed System)：封闭系统是指系统与环境之间没有物质交换，但可以有能量交换（以热量或功的形式）。换句话说，封闭系统的质量 (mass) 是恒定的，但其能量可以发生变化。

⚝ 特点：
▮▮▮▮⚝ 质量守恒：系统内部的物质质量保持不变，没有物质流入或流出系统。
▮▮▮▮⚝ 能量交换：系统可以与环境进行能量交换，例如吸收或放出热量，对外做功或接受外界对系统做功。
⚝ 例子：
▮▮▮▮⚝ 带有活塞的气缸装置，当活塞移动时，系统（气缸内的气体）可以与环境进行功的交换，但气体质量保持不变（假设没有泄漏）。
▮▮▮▮⚝ 密闭容器中的反应物，在化学反应过程中，容器内的物质质量保持不变，但可以与环境进行热量交换。
▮▮▮▮⚝ 地球可以近似看作一个封闭系统，它与宇宙空间之间物质交换非常少，但可以接收太阳辐射，并向外太空辐射热量。

② 开口系统 (Open System)：开口系统是指系统与环境之间既可以有物质交换，也可以有能量交换。换句话说，开口系统的质量和能量都可以发生变化。开口系统也常被称为控制容积 (control volume)。

⚝ 特点：
▮▮▮▮⚝ 质量交换：系统与环境之间可以发生物质的流入和流出，系统的质量可以发生变化。
▮▮▮▮⚝ 能量交换：系统可以与环境进行能量交换，包括热量、功以及物质流动所携带的能量。
⚝ 例子：
▮▮▮▮⚝ 锅炉 (boiler)：水和蒸汽可以流入和流出锅炉，燃料燃烧释放的热量传递给水，产生高温蒸汽，同时烟气排出锅炉，既有物质交换，也有能量交换。
▮▮▮▮⚝ 涡轮机 (turbine)：高温高压蒸汽流入涡轮机做功后，变成低温低压蒸汽流出，既有蒸汽的流入和流出（物质交换），也有能量转换（蒸汽的能量转换为机械功）。
▮▮▮▮⚝ 人体可以看作一个开口系统，我们需要从环境中摄入食物和氧气（物质流入），排出代谢废物（物质流出），同时与环境进行热量交换。

③ 孤立系统 (Isolated System)：孤立系统是指系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。换句话说，孤立系统的质量和能量都是恒定的。孤立系统是一种理想化的模型，在实际中很难找到真正的孤立系统，但可以作为某些实际问题的近似处理。

⚝ 特点：
▮▮▮▮⚝ 质量守恒：系统内部的物质质量保持不变，没有物质与环境交换。
▮▮▮▮⚝ 能量守恒：系统与环境之间没有能量交换，系统的总能量保持不变。
⚝ 例子：
▮▮▮▮⚝ 理想的绝热容器，内部装有一定质量的物质，且容器完全隔绝外界的热量和物质交换。
▮▮▮▮⚝ 宇宙可以近似看作一个孤立系统，因为宇宙的边界非常遥远，与外界的物质和能量交换可以忽略不计。
▮▮▮▮⚝ 一个装满水的热水瓶，如果瓶壁是理想绝热的，并且瓶塞完全密封，可以近似看作一个孤立系统（在较短时间内）。

在热力学分析中，选择合适的系统类型非常重要。对于不同的问题，需要根据实际情况选择合适的系统类型，才能正确地应用热力学定律进行分析。例如，研究发动机的工作过程，通常将发动机气缸内的气体视为封闭系统；研究蒸汽发电厂的热力循环，通常将锅炉、涡轮机、冷凝器等设备视为开口系统。

为了更清晰地理解不同系统类型的特点，可以用下表进行总结：

理解热力系统的类型是进行热力学分析的第一步，它有助于我们正确地建立物理模型，选择合适的控制方程，从而有效地解决实际问题。

1.2.2 热力系统的状态与状态参数 (Thermodynamic State and State Parameters)

热力系统的状态 (thermodynamic state) 是指系统在某一瞬间的宏观状况。当系统的所有宏观性质 (macroscopic properties) 都不随时间变化时，系统就处于热力学平衡态 (thermodynamic equilibrium state)。热力学主要研究平衡态以及系统在平衡态之间的变化过程。

描述系统状态的宏观性质称为状态参数 (state parameters) 或状态性质 (state properties)。常用的状态参数包括：

① 温度 (Temperature, \(T\))：温度是描述物体冷热程度的物理量，也是分子平均动能的宏观表现。在热力学中，温度是决定系统热平衡的重要参数，也是影响物质热力性质的关键因素。常用的温度单位有摄氏度 (\(^\circ C\)) 和开尔文 (\(K\))。热力学温标 (thermodynamic temperature scale) 以开尔文为单位，是热力学计算中的基本单位。

② 压力 (Pressure, \(p\))：压力是物体表面单位面积上所受到的垂直力。在热力学中，压力是描述系统机械平衡的重要参数，也是影响物质状态和热力性质的重要因素。常用的压力单位有帕斯卡 (\(Pa\))、千帕 (\(kPa\))、兆帕 (\(MPa\))、巴 (\(bar\))、大气压 (\(atm\)) 等。

③ 体积 (Volume, \(V\))：体积是系统所占有的空间大小。在热力学中，体积是描述系统空间状态的重要参数，也是计算体积功 (boundary work) 的基础。体积可以是总容积 (\(V\))，也可以是比容 (\(v = V/m\)，单位质量的体积)。常用的体积单位有立方米 (\(m^3\))、升 (\(L\))、立方厘米 (\(cm^3\)) 等。比容的单位通常为 \(m^3/kg\) 或 \(L/kg\)。

④ 密度 (Density, \(\rho\))：密度是单位体积物质的质量，是体积的倒数 (\(\rho = m/V = 1/v\))。密度反映了物质的紧密程度。常用的密度单位有千克每立方米 (\(kg/m^3\))、克每立方厘米 (\(g/cm^3\)) 等。

⑤ 内能 (Internal Energy, \(U\))：内能是系统内部所有微观粒子（分子、原子、原子核等）的各种能量的总和，包括分子的平动能、转动能、振动能、分子间势能、化学能、核能等。内能是物质储存能量的一种形式，是状态参数。内能的绝对值难以确定，通常关注的是内能的变化量 (\(\Delta U\))。常用的内能单位有焦耳 (\(J\))、千焦 (\(kJ\)) 等。

⑥ 焓 (Enthalpy, \(H\))：焓是内能、压力和体积的组合性质，定义为 \(H = U + pV\)。焓也是状态参数，常用于描述等压过程 (isobaric process) 中的能量变化。例如，化学反应热、相变潜热等通常用焓变来表示。常用的焓单位与内能相同，为焦耳 (\(J\))、千焦 (\(kJ\)) 等。

⑦ 熵 (Entropy, \(S\))：熵是描述系统混乱程度或无序程度的状态参数。熵与系统的微观状态数有关，微观状态数越多，熵越大，系统越混乱。熵是热力学第二定律的核心概念，用于判断过程的不可逆性和方向性。常用的熵单位有焦耳每开尔文 (\(J/K\))、千焦每开尔文 (\(kJ/K\)) 等。比熵 (\(s = S/m\)) 的单位通常为 \(kJ/(kg \cdot K)\)。

⑧ 吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy, \(G\)) 和 亥姆霍兹自由能 (Helmholtz Free Energy, \(F\))：吉布斯自由能定义为 \(G = H - TS = U + pV - TS\)，亥姆霍兹自由能定义为 \(F = U - TS\)。自由能是综合考虑了能量和熵的状态参数，常用于判断等温等压过程 (isothermal-isobaric process) 和 等温等容过程 (isothermal-isochoric process) 的自发性和平衡条件。常用的自由能单位与内能和焓相同，为焦耳 (\(J\))、千焦 (\(kJ\)) 等。

状态假设 (State Postulate) 指出：对于单相纯物质组成的简单可压缩系统，其状态可以由任意两个独立的Intensive状态参数完全确定。 简单可压缩系统 (simple compressible system) 是指只受体积功影响的系统，不考虑电场、磁场、表面张力等其他效应的影响。Intensive状态参数 (intensive state parameters) 是指不随系统质量大小变化的性质，如温度、压力、密度、比容、比内能、比焓、比熵等。Extensive状态参数 (extensive state parameters) 是指与系统质量大小成正比的性质，如体积、内能、焓、熵等。

状态假设的意义在于，一旦确定了两个独立的Intensive状态参数，系统的所有其他状态参数也就随之确定。这为热力学分析提供了重要的理论基础，使得我们可以通过测量和控制少量的状态参数来确定系统的状态。例如，对于一定量的水蒸气，只要知道其温度和压力，就可以查阅水蒸气表 (steam tables) 得到其比容、比内能、比焓、比熵等所有热力性质。

状态方程 (Equation of State) 是描述物质状态参数之间关系的数学表达式。最著名的状态方程是理想气体状态方程 (ideal gas equation of state)：
\[ pV = mRT \]
或
\[ p v = RT \]
其中，\(p\) 是压力，\(V\) 是体积，\(m\) 是质量，\(v\) 是比容，\(T\) 是热力学温度，\(R\) 是气体常数 (gas constant)。理想气体状态方程适用于低压、高温条件下的气体，是热力学计算中的重要工具。对于实际气体，需要使用更复杂的状态方程，例如范德瓦尔斯方程 (Van der Waals equation of state)、维里方程 (Virial equation of state) 等，以更精确地描述实际气体的 \(p-v-T\) 关系。

理解状态、状态参数和状态方程是热力学分析的基础。掌握这些概念，才能有效地描述和分析热力系统的行为。

1.2.3 热力过程与准静态过程 (Thermodynamic Process and Quasi-static Process)

热力过程 (thermodynamic process) 是指热力系统状态发生变化的过程。当系统从一个平衡态变化到另一个平衡态时，就经历了一个热力过程。热力过程可以分为不同的类型，根据过程中保持不变的状态参数，常见的有：

① 等容过程 (Isochoric Process) 或 等体积过程 (Isometric Process)：指过程中系统的体积保持不变 (\(V = \text{constant}\)) 的过程。对于封闭系统，等容过程通常发生在刚性容器中。在 \(p-V\) 图上，等容过程表现为一条垂直线。由于体积不变，系统在等容过程中不做体积功 (\(W = \int p dV = 0\))。

② 等压过程 (Isobaric Process)：指过程中系统的压力保持不变 (\(p = \text{constant}\)) 的过程。等压过程在工程中非常常见，例如，常压下的沸腾、凝结、化学反应等过程都近似为等压过程。在 \(p-V\) 图上，等压过程表现为一条水平线。系统在等压过程中可能做体积功，功的计算公式为 \(W = \int p dV = p \Delta V = p(V_2 - V_1)\)。

③ 等温过程 (Isothermal Process)：指过程中系统的温度保持不变 (\(T = \text{constant}\)) 的过程。等温过程需要系统与一个恒温热源 (constant temperature reservoir) 进行充分的热交换，以维持温度不变。例如，理想气体的膨胀或压缩过程，如果过程进行得足够缓慢，并与恒温热源充分接触，可以近似为等温过程。在 \(p-V\) 图上，理想气体的等温过程是一条双曲线。

④ 绝热过程 (Adiabatic Process)：指过程中系统与环境之间没有热量交换 (\(Q = 0\)) 的过程。绝热过程可以是快速进行的过程，例如发动机气缸内的压缩和膨胀过程，由于时间很短，系统与环境来不及进行热交换，可以近似为绝热过程。绝热过程也可以是系统边界绝热良好的过程，例如，绝热容器中的过程。在 \(p-V\) 图上，绝热过程线比等温过程线更陡峭。

⑤ 多变过程 (Polytropic Process)：指过程中系统的压力 \(p\) 和体积 \(V\) 之间满足关系式 \(pV^n = C\) 的过程，其中 \(n\) 为多变指数 (polytropic index)，\(C\) 为常数。多变过程可以涵盖以上几种特殊过程：
▮▮▮▮⚝ 当 \(n = 0\) 时，\(pV^0 = p = C\)，为等压过程。
▮▮▮▮⚝ 当 \(n = 1\) 时，\(pV = C\)，理想气体的等温过程 (\(T = \text{constant}\)) 近似为多变指数 \(n = 1\) 的多变过程。
▮▮▮▮⚝ 当 \(n = \infty\) 时，\(pV^\infty = C\) 可以转化为 \(V = \text{constant}\)，为等容过程。
▮▮▮▮⚝ 当 \(n = \gamma = c_p/c_v\)（比热容比）时，理想气体的可逆绝热过程 (reversible adiabatic process) 或 等熵过程 (isentropic process) 近似为多变指数 \(n = \gamma\) 的多变过程。

热力过程还可以根据方向性分为可逆过程 (reversible process) 和 不可逆过程 (irreversible process)。

⚝ 可逆过程 (Reversible Process)：可逆过程是一种理想化的过程，是指系统从初始状态到最终状态，再从最终状态沿原路径返回初始状态后，系统和环境都不留下任何永久性变化的过程。可逆过程需要满足两个条件：
▮▮▮▮⚝ 准静态过程 (quasi-static process)：过程进行得无限缓慢，系统在任何瞬间都无限接近平衡态。
▮▮▮▮⚝ 没有耗散效应 (no dissipative effects)：过程中不存在摩擦、粘性、电阻、传热温差等耗散因素。
▮▮▮▮⚝ 特点：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 系统和环境都可以完全恢复到初始状态。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 可逆过程是效率最高的理想过程，实际过程的效率都低于可逆过程。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 在 \(p-V\) 图上，可逆过程可以用一条连续的曲线表示，因为系统在任何时刻都处于平衡态，状态参数可以明确定义。

⚝ 不可逆过程 (Irreversible Process)：不可逆过程是指实际发生的过程。实际过程中总是存在各种不可逆因素，使得系统无法完全恢复到初始状态，环境也会留下永久性变化。
▮▮▮▮⚝ 不可逆因素：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 摩擦 (friction)：机械摩擦、流体粘性摩擦等。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 传热温差 (heat transfer with temperature difference)：热量从高温物体传递到低温物体是不可逆的。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 自由膨胀 (free expansion)：气体向真空膨胀是不可逆的。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 不可逆化学反应 (irreversible chemical reaction)：化学反应通常是不可逆的。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 混合与扩散 (mixing and diffusion)：不同物质的混合和扩散是不可逆的。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 电流通过电阻 (electric current through a resistor)：电流通过电阻产生焦耳热是不可逆的。
▮▮▮▮⚝ 特点：
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 系统和环境无法同时完全恢复到初始状态。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 不可逆过程总是伴随着熵增 (entropy generation)。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 实际过程都是不可逆的，可逆过程只是一种理想模型。
▮▮▮▮▮▮▮▮⚝ 在 \(p-V\) 图上，不可逆过程通常不能用一条连续的曲线表示，因为过程中系统可能不是始终处于平衡态，状态参数在整个系统内可能不均匀。

准静态过程 (Quasi-static Process) 或 准平衡过程 (Quasi-equilibrium Process) 是一种理想化的过程模型，它是可逆过程的必要条件之一。准静态过程是指过程进行得无限缓慢，系统在任何瞬间都无限接近于平衡态。在准静态过程中，系统的状态变化是无限缓慢的，系统始终保持内部平衡，系统内部的状态参数（如温度、压力）在空间上是均匀的。

⚝ 准静态过程的特点：
▮▮▮▮⚝ 过程进行得无限缓慢。
▮▮▮▮⚝ 系统在任何瞬间都无限接近于平衡态。
▮▮▮▮⚝ 系统内部状态参数在空间上是均匀的。
▮▮▮▮⚝ 准静态过程是可逆过程的必要条件，但不是充分条件，可逆过程还需要没有耗散效应。
▮▮▮▮⚝ 在 \(p-V\) 图上，准静态过程可以用一条连续的曲线表示。

准静态过程的重要性在于，它可以简化热力学分析，使得我们可以应用平衡态热力学的理论和公式来分析过程。尽管实际过程都不是真正的准静态过程，但对于某些进行得比较缓慢的过程，准静态过程模型可以提供很好的近似。例如，缓慢的压缩或膨胀过程、缓慢的传热过程等，都可以近似为准静态过程进行分析。

理解热力过程的类型和可逆性，以及准静态过程的概念，对于掌握热力学定律的应用和能量转换效率的分析至关重要。

1.2.4 平衡态与状态假设 (Equilibrium State and State Postulate)

平衡态 (Equilibrium State) 是热力学研究的核心概念。热力学平衡态是指系统在一定条件下，其所有宏观性质 (状态参数) 都不随时间变化的稳定状态。当系统处于平衡态时，系统内部以及系统与环境之间没有任何驱动力 (driving force)，例如温度梯度、压力梯度、化学势梯度等，使得系统发生进一步的变化。

热力学平衡态可以分为以下几种类型：

① 热平衡 (Thermal Equilibrium)：指系统内部以及系统与环境之间没有温度差，温度处处相等，没有热量净传递的状态。热平衡的判据是：系统各部分的温度相等，且与环境温度相等。

② 力学平衡 (Mechanical Equilibrium)：指系统内部以及系统与环境之间没有压力差，压力处处相等，没有宏观的流动，没有非平衡力的作用的状态。力学平衡的判据是：系统各部分的压力相等，且与环境压力相等（考虑边界的移动或变形）。

③ 化学平衡 (Chemical Equilibrium)：指对于多组分系统或化学反应系统，系统内部各组分的化学势 (chemical potential) 处处相等，没有净的物质转移，没有净的化学反应 的状态。化学平衡的判据是：对于每个组分，其在系统各相中的化学势相等；对于化学反应系统，反应的吉布斯自由能变为零。

④ 相平衡 (Phase Equilibrium)：指对于多相系统 (multiphase system)，系统内部各相之间的物质转移速率相等，各相的组成和数量保持不变 的状态。相平衡是化学平衡的特殊情况，指物质在不同相之间的平衡。相平衡的判据是：对于每个组分，其在各相中的化学势相等。

热力学平衡态是指系统同时满足热平衡、力学平衡、化学平衡和相平衡的状态。只有当系统达到热力学平衡态时，才能用状态参数来描述系统的状态，才能应用热力学定律进行分析。

状态假设 (State Postulate)，也称为状态公设 或 状态原理，是热力学中的一个基本假设。它指出：对于单相纯物质组成的简单可压缩系统，其平衡态可以由任意两个独立的Intensive状态参数完全确定。

⚝ 单相纯物质 (Single-phase pure substance)：指系统只包含一种化学物质，且处于单一相态（如固态、液态、气态）。
⚝ 简单可压缩系统 (Simple compressible system)：指只受体积功影响的系统，忽略其他效应，如电场、磁场、表面张力等。
⚝ 独立 Intensive 状态参数 (Independent intensive state parameters)：指彼此之间相互独立的、不随系统质量大小变化的性质，例如温度 \(T\) 和比容 \(v\)，或压力 \(p\) 和温度 \(T\)。“独立”是指一个状态参数的变化不自动导致另一个状态参数的变化，例如，在一定范围内，可以独立地改变温度和压力。

状态假设的意义在于：

① 确定系统状态所需的参数数量：状态假设告诉我们，对于简单可压缩系统，只需要确定两个独立的Intensive状态参数，就可以完全确定系统的平衡态。例如，对于一定量的水蒸气，只要知道其温度和压力，就可以唯一确定其状态，并查阅水蒸气表得到所有其他热力性质。

② 状态方程的存在性：状态假设是状态方程存在的理论基础。由于状态可以由两个独立的状态参数确定，因此状态参数之间必然存在一定的函数关系，这种函数关系就是状态方程。例如，理想气体状态方程 \(pv = RT\) 就是描述理想气体压力 \(p\)、比容 \(v\) 和温度 \(T\) 之间关系的方程。

③ 自由度 (Degrees of Freedom)：状态假设与系统的自由度 (degrees of freedom) 概念密切相关。自由度是指确定系统状态所需的独立Intensive状态参数的数目。根据状态假设，对于单相纯物质简单可压缩系统，自由度为 2。这意味着，在确定系统状态时，有两个状态参数可以自由选择，一旦选定这两个参数，系统的状态就被唯一确定了。

对于更复杂的系统，例如多组分多相系统，状态假设需要进行推广。吉布斯相律 (Gibbs phase rule) 是描述多组分多相系统自由度的重要定律，其表达式为：

\[ F = C - P + 2 \]

其中，\(F\) 是系统的自由度，\(C\) 是组分数 (number of components)，\(P\) 是相数 (number of phases)。吉布斯相律表明，对于多组分多相系统，系统的自由度取决于组分数和相数。例如，对于纯物质的两相平衡系统（如水的汽液平衡），\(C = 1\)，\(P = 2\)，则 \(F = 1 - 2 + 2 = 1\)。自由度为 1 意味着，在两相平衡区，系统的状态只能由一个Intensive状态参数（如温度或压力）确定，一旦确定了温度，压力也就随之确定（饱和蒸气压）。

理解平衡态的概念和状态假设，是进行热力学分析的基础。状态假设为我们简化系统分析，确定系统状态，以及建立状态方程提供了重要的理论依据。

1.3 温度、热量与功 (Temperature, Heat and Work)

本节深入探讨温度、热量和功这三个热力学中的核心概念，明确它们的物理意义、单位以及相互关系，为后续热力学定律的学习做好准备。

1.3.1 温度的概念与温标 (Concept of Temperature and Temperature Scales)

温度 (Temperature) 是热力学中一个最基本、最重要的概念之一。从宏观角度来看，温度是描述物体冷热程度的物理量。我们日常生活中对物体“冷”或“热”的感知，就是温度高低的直观反映。温度越高，物体越热；温度越低，物体越冷。

从微观角度来看，温度是分子平均动能的宏观表现。物质是由大量分子组成的，分子在不停地做无规则的热运动。温度越高，分子的平均动能越大，分子运动越剧烈；温度越低，分子的平均动能越小，分子运动越缓和。在绝对零度 (\(0 K\)) 时，分子的平动动能和转动动能为零（根据经典理论），分子仍然具有振动动能和零点能（根据量子理论）。

温度是决定系统热平衡的重要参数。当两个或多个物体相互接触时，如果它们之间存在温度差，热量就会从高温物体传递到低温物体，直到温度差消失，达到热平衡 (thermal equilibrium)。此时，所有物体的温度都相等。因此，温度是热量传递的驱动力，热量总是自发地从高温物体传递到低温物体。

为了定量地描述温度，需要建立温标 (Temperature Scale)。常用的温标有以下几种：

① 摄氏温标 (Celsius Scale)：摄氏温标是日常生活中最常用的温标之一。它以水的冰点 (ice point) 为 0 度 (\(0^\circ C\))，水的沸点 (boiling point) 为 100 度 (\(100^\circ C\))，两者之间分为 100 等份，每份为 1 摄氏度。摄氏温标的单位是摄氏度 (\(^\circ C\))。

② 华氏温标 (Fahrenheit Scale)：华氏温标在一些英语国家仍被广泛使用。它以氯化铵和冰的混合物的温度为 0 华氏度 (\(0^\circ F\))，正常人体温度 (最初定义为体温，后来修正为水的沸点) 为 100 华氏度 (\(100^\circ F\))，后来又将水的冰点定义为 \(32^\circ F\)，水的沸点定义为 \(212^\circ F\)，两者之间分为 180 等份，每份为 1 华氏度。华氏温标的单位是华氏度 (\(^\circ F\))。

③ 热力学温标 (Thermodynamic Temperature Scale) 或 绝对温标 (Absolute Temperature Scale)：热力学温标是热力学理论的基础，它与物质的性质无关，是一种绝对温标。热力学温标的单位是开尔文 (Kelvin, \(K\))，符号为 \(K\)，而不是 \(^\circ K\)。开尔文温标的零点是绝对零度 (absolute zero)，理论上是自然界温度的下限，对应于分子动能为最小值（经典理论）。

▮▮▮▮⚝ 开尔文温标的定义：开尔文温标以水的 三相点 (triple point of water) 的温度为 \(273.16 K\)，绝对零度为 \(0 K\)。水的三相点是指水、冰和水蒸气三相共存的平衡状态，其温度非常稳定，易于精确复现，因此被选为开尔文温标的基准点。开尔文温标的单位间隔与摄氏温标的单位间隔相同，即 1 开尔文的温度变化量等于 1 摄氏度的温度变化量。

▮▮▮▮⚝ 与摄氏温标的关系：摄氏温度 (\(t\)) 与热力学温度 (\(T\)) 之间存在以下关系：
\[ T(K) = t(^\circ C) + 273.15 \]
在工程计算中，通常可以近似取 \(273\)，即
\[ T \approx t + 273 \]

④ 兰金温标 (Rankine Scale)：兰金温标是英制单位的热力学温标，与华氏温标类似，但以绝对零度为零点。兰金温标的单位是兰金度 (Rankine, \(^\circ R\))。

▮▮▮▮⚝ 与华氏温标和开尔文温标的关系：
\[ T(^\circ R) = T(^\circ F) + 459.67 \]
\[ T(^\circ R) = \frac{9}{5} T(K) \]

温标的转换：在不同温标之间进行转换时，需要注意以下关系：

⚝ 摄氏温标与华氏温标的转换：
\[ t(^\circ F) = \frac{9}{5} t(^\circ C) + 32 \]
\[ t(^\circ C) = \frac{5}{9} [t(^\circ F) - 32] \]

⚝ 摄氏温标与热力学温标的转换：
\[ T(K) = t(^\circ C) + 273.15 \]
\[ t(^\circ C) = T(K) - 273.15 \]

⚝ 华氏温标与兰金温标的转换：
\[ T(^\circ R) = t(^\circ F) + 459.67 \]
\[ t(^\circ F) = T(^\circ R) - 459.67 \]

⚝ 开尔文温标与兰金温标的转换：
\[ T(^\circ R) = \frac{9}{5} T(K) \]
\[ T(K) = \frac{5}{9} T(^\circ R) \]

在热力学计算中，必须使用热力学温标 (开尔文温标)，因为热力学定律是建立在热力学温标基础之上的。使用其他温标可能会导致计算结果错误。在日常生活中，摄氏温标和华氏温标仍然被广泛使用，但在科学研究和工程技术领域，热力学温标是不可或缺的。

理解温度的概念和温标的转换，是进行热力学分析和计算的基础。选择合适的温标，并正确进行单位转换，是保证计算结果准确性的重要前提。

1.3.2 热量的定义与传递方式 (Definition of Heat and Heat Transfer Modes)

热量 (Heat) 是热力学中描述能量传递的一种形式。更准确地说，热量是指由于温差而引起的能量传递。当两个物体之间存在温度差时，能量就会从高温物体传递到低温物体，这种能量传递的形式就称为热量。热量用符号 \(Q\) 表示，单位是焦耳 (\(J\)) 或千焦 (\(kJ\))。比热量 (\(q = Q/m\)) 的单位通常为 \(kJ/kg\)。

热量不是状态参数，而是过程量 (process quantity)。热量只有在过程中才会发生，当系统状态发生变化时，系统与环境之间可能发生热量交换。一旦过程结束，热量传递也就停止，此时不能说系统“含有”或“储存”了多少热量。系统储存的是内能，而不是热量。热量是能量传递的过程量，内能是系统储存能量的状态参数，两者概念上有着本质的区别。

热量传递的方向：根据热力学第二定律，热量总是自发地从高温物体传递到低温物体，这是一个不可逆过程。要使热量从低温物体传递到高温物体，必须借助制冷装置 (refrigerator) 或 热泵 (heat pump)，并消耗外部能量。

热量传递的单位：热量的单位与能量的单位相同，国际单位制 (SI) 中为焦耳 (\(J\)) 或千焦 (\(kJ\))。在早期，热量也常用卡路里 (calorie, \(cal\)) 或千卡 (kilocalorie, \(kcal\)) 作为单位。

⚝ 卡路里与焦耳的换算关系：
\[ 1 \, cal = 4.186 \, J \]
\[ 1 \, kcal = 4186 \, J = 4.186 \, kJ \]

热量传递的方式主要有三种基本形式：热传导 (Conduction)、热对流 (Convection) 和 热辐射 (Radiation)。

① 热传导 (Conduction)：热传导是指在静止介质（固体、液体或气体）内部，由于分子、原子或自由电子等微观粒子的热运动而引起的能量传递现象。热传导主要发生在固体中，但也存在于液体和气体中。

⚝ 热传导的特点：
▮▮▮▮⚝ 需要介质，但介质本身不发生宏观运动。
▮▮▮▮⚝ 能量传递方向是从高温区域到低温区域。
▮▮▮▮⚝ 微观机理是分子、原子或自由电子等的热运动。
▮▮▮▮⚝ 固体、液体和气体都可以发生热传导，但固体的热传导能力通常比液体和气体强得多。
⚝ 例子：
▮▮▮▮⚝ 金属棒一端加热，热量会沿着金属棒传递到另一端。
▮▮▮▮⚝ 冬天触摸冰冷的金属物体会感到寒冷，是因为热量从手传递到金属物体。
▮▮▮▮⚝ 房屋墙壁的热传导导致室内外热量交换。

② 热对流 (Convection)：热对流是指由于流体（液体或气体）的宏观运动而引起的能量传递现象。热对流总是伴随着流体的流动，是流体介质中特有的热量传递方式。

⚝ 热对流的特点：
▮▮▮▮⚝ 需要流体介质（液体或气体），且介质发生宏观运动。
▮▮▮▮⚝ 能量传递方向是从高温区域到低温区域，伴随着流体的流动。
▮▮▮▮⚝ 微观机理是流体宏观运动与热传导的共同作用，既有流体流动带来的能量输送，也有流体内部的热传导。
▮▮▮▮⚝ 热对流通常比热传导效率更高，是流体中主要的热量传递方式。
⚝ 热对流的类型：
▮▮▮▮⚝ 自然对流 (Natural convection) 或 自由对流 (Free convection)：流体的流动是由于密度差引起的，密度差是由温度差造成的。例如，空气受热膨胀，密度减小而上升，冷空气密度较大而下降，形成对流。
▮▮▮▮⚝ 强制对流 (Forced convection)：流体的流动是由于外部机械力（如风扇、泵）作用引起的。例如，风扇吹风、水泵输水等。
⚝ 例子：
▮▮▮▮⚝ 暖气片通过加热周围空气，形成热空气上升、冷空气下降的对流，使房间温度升高。
▮▮▮▮⚝ 空调通过风扇强制空气流动，加速室内空气循环，实现快速制冷或制热。
▮▮▮▮⚝ 海陆风、季风等自然现象都是大规模的热对流。

③ 热辐射 (Radiation)：热辐射是指物体以电磁波 (electromagnetic waves) 的形式向外辐射能量的现象。热辐射不需要介质，可以在真空中传播。所有温度高于绝对零度的物体都会不断地向外辐射能量，温度越高，辐射强度越大。

⚝ 热辐射的特点：
▮▮▮▮⚝ 不需要介质，可以在真空中传播。
▮▮▮▮⚝ 能量传递方向是从高温物体到低温物体。
▮▮▮▮⚝ 微观机理是物体内部原子、分子热运动产生的电磁波辐射。
▮▮▮▮⚝ 热辐射强度与物体的温度的四次方成正比 (\(Q \propto T^4\))，高温时热辐射非常显著。
⚝ 例子：
▮▮▮▮⚝ 太阳辐射将能量传递到地球，即使中间隔着真空的宇宙空间。
▮▮▮▮⚝ 火炉、电暖器等发热体通过热辐射向周围空间辐射热量。
▮▮▮▮⚝ 人体也会向外辐射红外线，散失热量。

在实际的热力过程中，热量传递往往不是单一方式，而是多种方式同时存在。例如，锅炉的炉膛内，火焰对炉壁的传热既有热辐射，也有烟气对炉壁的热对流，炉壁内部的热量传递则是热传导。在进行热力分析时，需要根据具体情况分析各种热量传递方式的贡献，才能准确地计算热量交换量。

理解热量的定义和三种基本的热量传递方式，是进行热力系统热分析的基础。掌握这些知识，才能有效地分析和计算热力过程中的热量交换，为热力设备的设计和优化提供依据。

1.3.3 功的定义与计算 (Definition and Calculation of Work)

功 (Work) 是热力学中描述能量传递的另一种重要形式。与热量不同，功是指除热量传递以外的其他所有形式的能量传递。更具体地说，功是系统与环境之间由于宏观力学作用而发生的能量传递。功用符号 \(W\) 表示，单位也是焦耳 (\(J\)) 或千焦 (\(kJ\))。比功 (\(w = W/m\)) 的单位通常为 \(kJ/kg\)。

功与热量一样，也不是状态参数，而是过程量。功只有在过程中才会发生，当系统状态发生变化时，系统与环境之间可能发生功的交换。过程结束后，功的传递也就停止，不能说系统“含有”或“储存”了多少功。功是能量传递的过程量，内能是系统储存能量的状态参数。

功的符号规定：

⚝ 系统对环境做功，\(W > 0\)，称为输出功 (work output)，例如，蒸汽推动活塞做功，驱动发电机发电。
⚝ 环境对系统做功，\(W < 0\)，称为输入功 (work input)，例如，压缩机压缩气体需要外界对系统做功。

热力学功 (Thermodynamic Work) 的形式多种多样，常见的有以下几种：

① 体积功 (Boundary Work) 或 膨胀功 (Expansion Work) 或 \(p dV\) 功：体积功是指由于系统体积变化而与环境交换的功。对于封闭系统，当系统体积膨胀 (\(dV > 0\)) 时，系统对环境做正功 (\(W > 0\))；当系统体积压缩 (\(dV < 0\)) 时，环境对系统做负功 (\(W < 0\))。体积功是热力学中最常见、最基本的一种功的形式。

⚝ 体积功的计算公式：
\[ W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV \]
其中，\(p\) 是系统边界处的压力，\(V\) 是体积，\(V_1\) 和 \(V_2\) 分别是过程的初始体积和最终体积。
⚝ 对于不同的过程，体积功的计算方法不同：
▮▮▮▮⚝ 等压过程 (Isobaric Process)：\(p = \text{constant}\)，\(W = p \int_{V_1}^{V_2} dV = p(V_2 - V_1) = p \Delta V\)
▮▮▮▮⚝ 等容过程 (Isochoric Process)：\(dV = 0\)，\(W = \int p \, dV = 0\)
▮▮▮▮⚝ 等温过程 (Isothermal Process)（理想气体）：\(pV = mRT = \text{constant}\)，\(p = \frac{mRT}{V}\)，
\[ W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV = \int_{V_1}^{V_2} \frac{mRT}{V} \, dV = mRT \ln \frac{V_2}{V_1} = p_1 V_1 \ln \frac{V_2}{V_1} = p_2 V_2 \ln \frac{V_2}{V_1} \]
▮▮▮▮⚝ 绝热过程 (Adiabatic Process)（理想气体，可逆）：\(pV^\gamma = \text{constant} = p_1 V_1^\gamma = p_2 V_2^\gamma\)，\(p = \frac{C}{V^\gamma} = \frac{p_1 V_1^\gamma}{V^\gamma}\)，
\[ W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV = \int_{V_1}^{V_2} \frac{p_1 V_1^\gamma}{V^\gamma} \, dV = p_1 V_1^\gamma \int_{V_1}^{V_2} V^{-\gamma} \, dV = \frac{p_2 V_2 - p_1 V_1}{1 - \gamma} = \frac{mR(T_2 - T_1)}{1 - \gamma} \]
其中，\(\gamma = c_p/c_v\) 是比热容比。
▮▮▮▮⚝ 多变过程 (Polytropic Process)：\(pV^n = \text{constant} = p_1 V_1^n = p_2 V_2^n\)，\(p = \frac{C}{V^n} = \frac{p_1 V_1^n}{V^n}\)，
\[ W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV = \int_{V_1}^{V_2} \frac{p_1 V_1^n}{V^n} \, dV = p_1 V_1^n \int_{V_1}^{V_2} V^{-n} \, dV = \frac{p_2 V_2 - p_1 V_1}{1 - n} \]

② 轴功 (Shaft Work)：轴功是指通过转轴传递的功，常用于开口系统，例如涡轮机、压气机、泵等设备中的功。轴功与系统的体积变化无关，而是与设备的转矩 (torque) 和 转速 (rotational speed) 有关。

⚝ 轴功的计算公式：
\[ \dot{W}_{shaft} = \tau \omega = 2 \pi \tau \dot{n} \]
其中，\(\dot{W}_{shaft}\) 是轴功率 (shaft power)，\(\tau\) 是转轴上的转矩，\(\omega\) 是角速度 (angular velocity)，\(\dot{n}\) 是转速 (revolutions per unit time)。轴功 \(W_{shaft}\) 可以通过对轴功率在时间上积分得到。

③ 电功 (Electrical Work)：电功是指电流通过电阻或电动机等电器元件时所做的功。电功是电能转换为其他形式能量（如热能、机械能）的体现。

⚝ 电功的计算公式：
\[ W_{electric} = \int_{1}^{2} V \, I \, dt \]
其中，\(V\) 是电压，\(I\) 是电流，\(t\) 是时间。对于稳态过程，\(V\) 和 \(I\) 可以视为常数，则 \(W_{electric} = V \, I \, \Delta t\)。电功率为 \(\dot{W}_{electric} = V \, I\)。

④ 表面功 (Surface Work)：表面功是指由于液体表面积变化而与环境交换的功。表面功与液体的表面张力 (surface tension) 有关。在通常的热力过程中，表面功通常可以忽略不计，但在研究液滴、气泡等表面效应显著的系统时，表面功就不能忽略。

⑤ 其他形式的功：除了以上几种常见的功形式外，还有加速功、重力功、磁场功、电极化功等。在不同的热力系统中，可能需要考虑不同的功形式。

功是过程量，功的大小不仅与系统的初始状态和最终状态有关，还与过程的路径有关。例如，气体从相同的初始状态膨胀到相同的最终状态，如果过程路径不同（如等温膨胀、绝热膨胀），所做的体积功也不同。因此，在描述功时，必须明确过程的路径。

准静态过程的功：对于准静态过程，系统始终处于平衡态或无限接近平衡态，过程的路径可以明确定义，功的计算也相对简单。对于不可逆过程，过程路径不明确，系统状态可能不均匀，功的计算通常比较复杂，甚至难以精确计算。

理解功的定义、各种功的形式和计算方法，以及功的过程量特性，是进行热力学分析和能量平衡计算的关键。掌握这些知识，才能准确地分析和计算热力过程中的功的交换，为热力设备的设计和性能分析提供依据。

1.3.4 热量与功的比较与联系 (Comparison and Relationship between Heat and Work)

热量 (Heat) 和 功 (Work) 是热力学中描述能量传递的两种基本形式。它们都是过程量，只在系统状态变化的过程中发生，都不是状态参数。虽然热量和功都是能量传递的方式，但它们在本质上有着重要的区别，同时也存在着密切的联系。

热量与功的比较：

热量与功的联系：

① 能量守恒：热量和功都是能量传递的形式，它们与系统的内能变化之间遵循能量守恒定律 (law of conservation of energy)，即热力学第一定律 (the first law of thermodynamics)。对于封闭系统，热力学第一定律可以表示为：
\[ \Delta U = Q - W \]
或微分形式：
\[ dU = \delta Q - \delta W \]
其中，\(\Delta U\) 或 \(dU\) 是系统内能的变化，\(Q\) 或 \(\delta Q\) 是系统吸收的热量，\(W\) 或 \(\delta W\) 是系统对环境做的功。热力学第一定律表明，系统内能的变化等于系统吸收的热量减去系统对环境做的功。热量和功是内能变化的两种途径。

② 能量转换：热量和功可以相互转换。例如，热机 (heat engine) 的作用是将热量转换为功，制冷机 (refrigerator) 的作用是将功转换为热量（将热量从低温物体传递到高温物体）。能量转换的过程遵循热力学定律的约束，特别是热力学第二定律 (the second law of thermodynamics) 限制了热量转换为功的效率，以及热量传递的方向。

③ 能量品质：从能量品质的角度来看，功是高品质的能量，可以完全转换为其他形式的能量，例如机械能、电能等。热量是低品质的能量，将热量完全转换为功是有限制的（受热力学第二定律约束）。因此，在能量利用过程中，应尽量减少低品质热量的产生，提高高品质能量的利用效率。㶲 (Exergy) 的概念就是用于衡量能量品质和能量有效利用程度的。

④ 过程量特性：热量和功都是过程量，它们的大小不仅取决于系统的初始状态和最终状态，还取决于过程的路径。对于相同的状态变化，不同的过程路径可能对应不同的热量交换量和功的交换量。因此，在热力学分析中，必须明确过程的路径，才能准确地计算热量和功。

总之，热量和功是热力学中描述能量传递的两种基本形式，它们既有区别，又有联系。理解热量和功的概念、特性以及相互关系，是掌握热力学基本原理，进行热力系统分析和能量转换效率评估的基础。在实际工程应用中，需要根据具体问题，区分热量和功的作用，合理利用高品质能量，减少低品质能量的损失，提高能源利用效率。

2. 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)

2.1 热力学第一定律的本质与表述 (Nature and Statements of the First Law of Thermodynamics)

2.1.1 能量守恒定律的回顾 (Review of the Law of Conservation of Energy)

能量守恒定律是自然界中最基本的定律之一，它指出能量既不会凭空产生，也不会无故消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体，在转化和转移的过程中，能量的总量保持不变。这一规律是整个物理学乃至所有自然科学的基石。在经典物理学中，能量守恒定律被广泛应用于力学、电磁学等领域，为我们理解和分析各种物理现象提供了强大的工具。

在热力学中，能量守恒定律同样占据着核心地位，它是热力学第一定律的理论基础。热力学第一定律正是能量守恒定律在热力过程中的具体体现。理解能量守恒定律的普遍性和重要性，有助于我们更深刻地理解热力学第一定律的内涵，并在实际工程应用中正确运用。

能量守恒定律的重要性体现在以下几个方面：

① 普适性: 能量守恒定律适用于自然界的一切过程，从宏观的机械运动到微观的粒子相互作用，都遵循能量守恒的原则。
② 定量分析的基础: 能量守恒定律为我们定量分析能量转化和转移过程提供了依据，使我们能够计算和预测各种热力过程的能量变化。
③ 技术发展的指导: 能量守恒定律指导着能源技术的开发和利用，例如，各种能量转换装置的设计和优化都必须遵循能量守恒的原则。
④ 环境保护的依据: 能量守恒定律也提醒我们关注能量利用效率，减少能量损失，从而减少对环境的影响，实现可持续发展。

简而言之，能量守恒定律不仅是物理学的基本定律，也是理解自然、改造自然的重要思想武器。在热力学领域，它被提升为热力学第一定律，成为分析和解决热力工程问题的核心工具。

2.1.2 热力学第一定律的经典表述 (Classical Statements of the First Law of Thermodynamics)

热力学第一定律可以用多种方式进行表述，这些表述虽然形式不同，但本质上都表达了能量守恒的原理在热力过程中的应用。以下是几种经典的热力学第一定律表述：

① 克劳修斯表述 (Clausius Statement):

不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

这个表述实际上是热力学第二定律的克劳修斯表述，但从另一个角度也反映了能量守恒的思想。如果热量可以自发地从低温物体流向高温物体而无需外界做功或其他补偿，那么就可以构建一个循环过程，不断地将热量从低温热源泵送到高温热源，而无需任何能量输入，这显然是违反能量守恒的。

② 开尔文-普朗克表述 (Kelvin-Planck Statement):

不可能制造出一种循环工作的热机，它从单一热源吸取热量，将这热量完全变为功，而不引起其他变化。

这个表述强调了热功转换的方向性和效率限制。如果存在这样的热机，就可以不断地从单一热源（例如海洋或大气）吸取热量并完全转化为功，从而实现永恒运动，这被称为第二类永动机 (perpetual motion machine of the second kind)，开尔文-普朗克表述否定了第二类永动机的存在，实际上也暗示了能量转换过程中必然存在能量损失或以其他形式的能量耗散。

③ 第一类永动机不可能存在 (Perpetual motion machine of the first kind is impossible):

不可能制造出第一类永动机，即不消耗任何能量而能不断对外做功的机器。

第一类永动机 (perpetual motion machine of the first kind) 是指不从外界吸收能量，自身可以不断对外做功的机器。如果第一类永动机可以实现，那就意味着能量可以无中生有，这显然违反了能量守恒定律。热力学第一定律从根本上否定了第一类永动机存在的可能性。

④ 能量的转化与守恒表述:

在任何热力过程中，系统内能的改变等于系统与外界交换的热量与功的代数和。

这是热力学第一定律最常用的数学表述的基础，它直接指出了能量变化的形式和途径，强调了内能、热量和功之间的关系，为定量分析热力过程提供了依据。

这些表述从不同角度阐述了热力学第一定律的内涵，都强调了能量守恒的普遍性，以及能量转换和传递过程中的制约关系。在工程热力学中，最常用的是第四种表述，即基于内能、热量和功的能量守恒方程。

2.1.3 热力学第一定律的数学表达式 (Mathematical Expressions of the First Law of Thermodynamics)

热力学第一定律的数学表达式是定量分析热力过程的基础。对于一个封闭系统 (closed system) (无质量交换的系统)，热力学第一定律的数学表达式可以写成多种形式。

① 微分形式 (Differential Form):

考虑一个微小变化的热力过程，系统与环境之间交换的微小热量为 \( \delta Q \)，系统对外做的微小功为 \( \delta W \)，系统内能的微小变化为 \( dU \)。根据热力学第一定律，可以得到微分形式的表达式：

\[ dU = \delta Q - \delta W \]

其中：
⚝ \( dU \) 表示系统 内能 (internal energy) 的微小变化量，内能是 状态参数 (state parameter)，其微小变化 \( dU \) 是 全微分 (exact differential)。
⚝ \( \delta Q \) 表示系统与环境之间交换的微小 热量 (heat)，热量是 过程量 (path function)，其微小量 \( \delta Q \) 是 非全微分 (inexact differential)，使用 \( \delta \) 而不是 \( d \) 来强调其过程量的性质。
⚝ \( \delta W \) 表示系统对外做的微小 功 (work)，功也是 过程量 (path function)，其微小量 \( \delta W \) 是 非全微分 (inexact differential)，同样使用 \( \delta \) 而不是 \( d \) 来强调其过程量的性质。

需要特别注意的是，热量 \( Q \) 和功 \( W \) 是过程量，它们的值取决于过程的路径，而不是系统的初末状态。而内能 \( U \) 是状态参数，其变化 \( \Delta U \) 只取决于系统的初末状态，与过程路径无关。

② 积分形式 (Integral Form):

对于一个有限变化的热力过程，将微分形式的表达式积分，可以得到积分形式的热力学第一定律表达式：

\[ \Delta U = U_2 - U_1 = Q - W \]

或者：

\[ Q = \Delta U + W \]

其中：
⚝ \( \Delta U = U_2 - U_1 \) 表示系统内能的 变化量 (change)，等于末状态内能 \( U_2 \) 减去初状态内能 \( U_1 \)。
⚝ \( Q = \int_{1}^{2} \delta Q \) 表示过程 1-2 过程中系统与环境之间交换的 总热量 (total heat)。
⚝ \( W = \int_{1}^{2} \delta W \) 表示过程 1-2 过程中系统对外做的 总功 (total work)。

积分形式更直接地描述了热力过程中能量的守恒关系，表明系统吸收的热量 \( Q \) 一部分用于增加系统的内能 \( \Delta U \)，另一部分用于系统对外做功 \( W \)。

③ 针对不同形式功的表达式:

在实际的热力过程中，功的形式可以是多种多样的，例如体积功、轴功、电功等。在热力学第一定律的表达式中，\( \delta W \) 或 \( W \) 代表的是系统对外做的各种形式功的 总和 (sum)。

例如，如果系统只发生 体积功 (volume work) (也称为膨胀功或 \( pV \) 功)，则 \( \delta W = p \, dV \)，积分形式的体积功为 \( W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV \)。此时，热力学第一定律的微分形式为 \( dU = \delta Q - p \, dV \)，积分形式为 \( \Delta U = Q - \int_{V_1}^{V_2} p \, dV \)。

如果系统中还存在其他形式的功，例如轴功 \( W_{shaft} \)，则总功 \( W = W_{volume} + W_{shaft} = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV + W_{shaft} \)。

在应用热力学第一定律时，需要根据具体的系统和过程，明确系统与环境之间交换的热量和各种形式的功，并正确计算内能的变化，才能准确地进行能量分析。

2.2 封闭系统热力学第一定律的应用 (Applications of the First Law to Closed Systems)

2.2.1 内能 (Internal Energy)

内能 (internal energy)，用符号 \( U \) 表示，是热力学中一个重要的 状态参数 (state parameter)。它代表系统内部各种形式能量的总和，是系统微观粒子无序运动能量的总体现。内能包括以下几个主要组成部分：

① 分子动能 (molecular kinetic energy): 由于分子不断地进行平动、转动和振动而具有的能量，这部分能量与温度直接相关，温度越高，分子运动越剧烈，分子动能越大。对于理想气体，内能主要由分子动能构成。

② 分子势能 (molecular potential energy): 分子之间由于相互作用力（如范德瓦尔斯力、化学键力等）而具有的能量。分子势能与分子间的距离有关，距离越近，相互作用越强，分子势能越高。对于理想气体，由于忽略分子间相互作用，分子势能为零。对于实际气体、液体和固体，分子势能是内能的重要组成部分。

③ 原子内部能量 (atomic internal energy): 原子核内部以及核外电子的能量。在不发生核反应和化学反应的情况下，原子内部能量通常不发生变化，但在化学热力学中，化学反应会引起原子内部能量的变化。

④ 其他微观能量: 例如，电子的自旋能、核自旋能等，在通常的热力过程中，这些能量的变化可以忽略不计。

在工程热力学中，我们通常关注内能的 变化量 (change) \( \Delta U \)，而不是内能的绝对值。因为热力学第一定律关注的是能量的转化和守恒，而能量的绝对值在很多情况下是难以确定的，也没有实际意义。内能的变化 \( \Delta U \) 只取决于系统的 初末状态 (initial and final states)，与过程的 路径 (path) 无关，这是内能作为状态参数的重要特征。

内能 \( U \) 是系统状态的单值函数，即系统状态确定后，内能的值也就唯一确定。内能是 广延性质 (extensive property)，其数值与系统的质量成正比。在进行热力计算时，有时也使用 比内能 (specific internal energy) \( u = U/m \)，比内能是 强度性质 (intensive property)，其数值与系统的质量无关。

根据热力学第一定律，对于封闭系统，内能的变化 \( \Delta U \) 与系统和环境之间交换的热量 \( Q \) 和功 \( W \) 有着直接的关系：\( \Delta U = Q - W \)。这意味着，通过测量系统与环境之间交换的热量和功，就可以确定系统内能的变化。反之，如果已知系统内能的变化，也可以通过热力学第一定律来分析过程中的能量传递情况。

理解内能的概念，有助于我们从能量的角度来分析和理解各种热力过程，例如，在绝热过程中 \( Q = 0 \)，则 \( \Delta U = -W \)，表明系统对外做功必然导致内能降低；而在等容过程中，如果系统只发生体积功，则 \( W = 0 \)，此时 \( \Delta U = Q \)，表明系统吸收的热量全部用于增加内能。

2.2.2 焓 (Enthalpy)

焓 (enthalpy)，用符号 \( H \) 表示，是热力学中另一个重要的 状态参数 (state parameter)，它被定义为系统内能 \( U \) 与压力 \( p \) 和体积 \( V \) 乘积之和：

\[ H = U + pV \]

焓 \( H \) 具有能量的量纲，单位通常为焦耳 (J) 或千焦耳 (kJ)。与内能 \( U \) 类似，焓 \( H \) 也是 状态参数 (state parameter)，其值只取决于系统的状态，而与达到该状态的过程无关。焓 \( H \) 也是 广延性质 (extensive property)，其数值与系统的质量成正比。相应的，比焓 (specific enthalpy) \( h = H/m = u + pv \) 是 强度性质 (intensive property)。

引入焓的概念，主要是为了在 等压过程 (isobaric process) 中简化热力学第一定律的表达式，并使热力分析更加方便。对于等压过程 \( p = \text{常数} \)，体积功可以表示为 \( W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV = p(V_2 - V_1) = p\Delta V \)。此时，热力学第一定律的积分形式可以写成：

\[ Q = \Delta U + W = (U_2 - U_1) + p(V_2 - V_1) = (U_2 + pV_2) - (U_1 + pV_1) \]

根据焓的定义 \( H = U + pV \)，上式可以简化为：

\[ Q_p = H_2 - H_1 = \Delta H \]

其中，\( Q_p \) 表示等压过程中的热量交换。这个公式表明，在等压过程中，系统与环境交换的热量等于系统焓的变化。这使得在分析等压过程时，可以直接使用焓的变化来计算热量交换，而无需分别计算内能变化和体积功，大大简化了计算过程。

在许多工程实际问题中，例如化学反应、锅炉中的加热过程、换热器中的换热过程等，常常发生在等压条件下，因此焓的概念在工程热力学中具有重要的应用价值。

焓的物理意义可以理解为系统在一定压力下所能释放或吸收的热量。例如，在等压放热过程中，焓的减小量 \( -\Delta H \) 就等于系统向环境释放的热量。在等压吸热过程中，焓的增加量 \( \Delta H \) 就等于系统从环境吸收的热量。

焓的值可以通过实验测量或查阅热力性质表获得。对于理想气体，焓只是温度的函数，与压力无关；对于实际气体、液体和固体，焓不仅与温度有关，还与压力有关。在工程计算中，常常使用 焓差 (enthalpy change) \( \Delta H \)，焓差也只取决于系统的初末状态。

2.2.3 定容比热容与定压比热容 (Specific Heat at Constant Volume and Constant Pressure)

比热容 (specific heat capacity) 是描述物质吸热能力的重要热力性质。它定义为单位质量的物质，在一定条件下温度升高 1℃ (或 1K) 所吸收的热量。根据加热条件的不同，比热容可以分为 定容比热容 (specific heat at constant volume) 和 定压比热容 (specific heat at constant pressure)。

① 定容比热容 (Specific Heat at Constant Volume) \( c_v \)

定容比热容 \( c_v \) 定义为单位质量的物质在 体积不变 (constant volume) 的条件下，温度升高单位温度所吸收的热量。根据热力学第一定律，对于定容过程 \( dV = 0 \)，体积功 \( \delta W = p \, dV = 0 \)，则 \( dU = \delta Q_v \)。因此，定容比热容可以表示为：

\[ c_v = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v = \frac{1}{m} \left( \frac{\delta Q_v}{\partial T} \right)_v \]

或对于有限变化的过程：

\[ \Delta U = m \int_{T_1}^{T_2} c_v \, dT \approx m c_{v, \text{avg}} (T_2 - T_1) \]

其中，\( \delta Q_v \) 表示定容过程中的微小热量交换，\( u \) 是比内能，\( T \) 是温度，\( m \) 是质量，\( c_{v, \text{avg}} \) 是平均定容比热容。

定容比热容 \( c_v \) 主要反映物质 增加内能 (increase internal energy) 的能力。对于理想气体，由于内能只是温度的函数，定容比热容 \( c_v \) 也只是温度的函数。

② 定压比热容 (Specific Heat at Constant Pressure) \( c_p \)

定压比热容 \( c_p \) 定义为单位质量的物质在 压力不变 (constant pressure) 的条件下，温度升高单位温度所吸收的热量。根据热力学第一定律，对于定压过程，\( \delta Q_p = dH = dU + p \, dV \)。因此，定压比热容可以表示为：

\[ c_p = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p = \frac{1}{m} \left( \frac{\delta Q_p}{\partial T} \right)_p \]

或对于有限变化的过程：

\[ \Delta H = m \int_{T_1}^{T_2} c_p \, dT \approx m c_{p, \text{avg}} (T_2 - T_1) \]

其中，\( \delta Q_p \) 表示定压过程中的微小热量交换，\( h \) 是比焓，\( T \) 是温度，\( m \) 是质量，\( c_{p, \text{avg}} \) 是平均定压比热容。

定压比热容 \( c_p \) 反映物质在定压下 增加焓 (increase enthalpy) 的能力，即物质吸收的热量既要增加内能，又要对外做体积功。因此，对于气体，定压比热容 \( c_p \) 通常 大于 (larger than) 定容比热容 \( c_v \)。

③ 理想气体的比热容 (Specific Heats of Ideal Gases)

对于理想气体，内能 \( u \) 和焓 \( h \) 都只是温度 \( T \) 的函数，与压力和体积无关。因此，理想气体的定容比热容 \( c_v \) 和定压比热容 \( c_p \) 也只是温度的函数。

对于理想气体，焓的定义式 \( h = u + pv \) 可以写成 \( h = u + RT \) (根据理想气体状态方程 \( pv = RT \))。对温度求导，可以得到理想气体比热容之间的关系：

\[ c_p = c_v + R \]

其中，\( R \) 是理想气体常数。这个关系式表明，理想气体的定压比热容 \( c_p \) 比定容比热容 \( c_v \) 大一个常数 \( R \)。

在温度变化范围不大时，可以近似认为理想气体的比热容 \( c_v \) 和 \( c_p \) 为常数。常用的空气在常温下的比热容近似值为：\( c_v \approx 0.718 \, \text{kJ/(kg·K)} \)，\( c_p \approx 1.005 \, \text{kJ/(kg·K)} \)。

比热容是物质的重要热力性质，在热力计算中经常需要用到。对于不同的物质，比热容的数值差异很大，同一物质在不同温度下，比热容也会有所变化。在工程计算中，可以查阅热力性质表或使用经验公式来确定比热容的数值。

2.2.4 典型过程的热力学第一定律分析 (First Law Analysis of Typical Processes)

在封闭系统中，常见的典型热力过程包括 等容过程 (isochoric process)、等压过程 (isobaric process)、等温过程 (isothermal process) 和 绝热过程 (adiabatic process)。下面分别分析在这些过程中热力学第一定律的应用。

① 等容过程 (Isochoric Process) \( V = \text{常数} \)

等容过程的特点是体积保持不变 \( dV = 0 \)，因此体积功 \( W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV = 0 \)。热力学第一定律简化为：

\[ \Delta U = Q_v \]

或微分形式：

\[ dU = \delta Q_v \]

这表明，在等容过程中，系统与环境交换的热量全部用于改变系统的内能。如果过程是可逆的，则 \( \delta Q_v = m c_v \, dT \)，积分得到 \( Q_v = m \int_{T_1}^{T_2} c_v \, dT \approx m c_{v, \text{avg}} (T_2 - T_1) \)。

Example: 在一个刚性容器中加热气体，体积不变，气体吸收的热量全部用于升高温度，增加内能。

② 等压过程 (Isobaric Process) \( p = \text{常数} \)

等压过程的特点是压力保持不变 \( dp = 0 \)。体积功 \( W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV = p(V_2 - V_1) = p\Delta V \)。热力学第一定律可以写成：

\[ \Delta U = Q_p - W = Q_p - p\Delta V \]

或 \( Q_p = \Delta U + p\Delta V = \Delta (U + pV) = \Delta H \)。

因此，在等压过程中，系统与环境交换的热量等于系统焓的变化 \( \Delta H \)。如果过程是可逆的，则 \( \delta Q_p = m c_p \, dT \)，积分得到 \( Q_p = m \int_{T_1}^{T_2} c_p \, dT \approx m c_{p, \text{avg}} (T_2 - T_1) \)。体积功 \( W = p\Delta V = p(V_2 - V_1) = mR(T_2 - T_1) \) (对于理想气体)。内能变化 \( \Delta U = Q_p - W = m(c_p - R)(T_2 - T_1) = m c_v (T_2 - T_1) \) (对于理想气体 \( c_p - c_v = R \))。

Example: 在敞口容器中加热水，压力保持大气压不变，水吸收的热量一部分用于升高温度，增加内能，另一部分用于对外做体积膨胀功。

③ 等温过程 (Isothermal Process) \( T = \text{常数} \)

等温过程的特点是温度保持不变 \( dT = 0 \)。对于理想气体，内能 \( U \) 只是温度的函数，因此等温过程 \( \Delta U = 0 \)。热力学第一定律简化为：

\[ 0 = Q_T - W \Rightarrow Q_T = W \]

或微分形式：

\[ \delta Q_T = \delta W \]

这表明，在等温过程中，系统与环境交换的热量全部转化为功。对于理想气体等温可逆过程，体积功 \( W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV = \int_{V_1}^{V_2} \frac{mRT}{V} \, dV = mRT \ln \frac{V_2}{V_1} = mRT \ln \frac{p_1}{p_2} \)。因此，\( Q_T = W = mRT \ln \frac{V_2}{V_1} = mRT \ln \frac{p_1}{p_2} \)。

Example: 缓慢地压缩或膨胀气缸内的气体，并与恒温热源进行充分的热交换，使气体温度保持不变。

④ 绝热过程 (Adiabatic Process) \( Q = 0 \)

绝热过程的特点是系统与环境之间没有热量交换 \( Q = 0 \)。热力学第一定律简化为：

\[ \Delta U = -W \]

或微分形式：

\[ dU = -\delta W \]

这表明，在绝热过程中，系统内能的变化完全来自于系统对外做功或环境对系统做功。对于理想气体绝热可逆过程，\( \delta W = p \, dV \)，\( dU = m c_v \, dT \)，则 \( m c_v \, dT = -p \, dV \)。结合理想气体状态方程和绝热过程方程 \( pV^\kappa = \text{常数} \) (其中 \( \kappa = c_p/c_v \) 是绝热指数)，可以推导出绝热过程的各种关系式，例如 \( T_1 V_1^{\kappa-1} = T_2 V_2^{\kappa-1} \)，\( p_1 V_1^\kappa = p_2 V_2^\kappa \)，\( \frac{T_2}{T_1} = \left( \frac{p_2}{p_1} \right)^{\frac{\kappa-1}{\kappa}} \)。绝热功 \( W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV = \frac{p_2 V_2 - p_1 V_1}{1 - \kappa} = \frac{mR(T_2 - T_1)}{1 - \kappa} = m c_v (T_1 - T_2) = - \Delta U \)。

Example: 快速压缩或膨胀气缸内的气体，来不及与环境进行热交换，可以近似看作绝热过程。例如，内燃机中的压缩和膨胀过程，以及气体通过喷管的膨胀过程等。

理解和掌握这些典型热力过程的热力学第一定律分析，是解决工程热力学问题的基础。在实际应用中，需要根据具体过程的特点，选择合适的热力学第一定律表达式，进行能量计算和分析。

2.3 开口系统热力学第一定律的应用 (Applications of the First Law to Open Systems)

2.3.1 控制体与控制面 (Control Volume and Control Surface)

对于 开口系统 (open system) (也称为 控制容积 (control volume))，系统与环境之间既有能量交换，也有 质量交换 (mass exchange)。为了分析开口系统中的热力过程，需要引入 控制体 (control volume) 和 控制面 (control surface) 的概念。

① 控制体 (Control Volume)

控制体 (control volume) 是在空间中划定的一个 固定区域 (fixed region)，用于研究流体在流动过程中所发生的热力学变化。控制体可以是任意形状，可以是管道、喷管、压气机、涡轮机等工程设备，也可以是某个特定的空间区域。控制体的 体积 (volume) 在分析过程中通常是 保持不变 (constant) 的，但控制体内部的 物质 (matter) 是 不断更新 (continuously changing) 的，即有物质流入和流出控制体。

② 控制面 (Control Surface)

控制面 (control surface) 是 包围 (surrounds) 控制体的 边界 (boundary)。控制面可以是 实际的物理表面 (physical surface) (例如，管道壁、容器壁)，也可以是 假想的界面 (imaginary interface)。控制面将控制体与周围的环境 分隔开 (separates)。质量、热量和功可以通过控制面与环境进行交换。

与 封闭系统 (closed system) 不同，封闭系统关注的是 特定质量 (fixed mass) 的物质在过程中的变化，系统的边界是随着物质的运动而变化的（可变形的边界）。而开口系统 (控制体) 关注的是 特定空间区域 (fixed region in space) 内发生的热力过程，控制体的边界 (控制面) 是 固定不变 (fixed) 的 (通常情况下)。

在分析开口系统时，我们通常关注的是 单位时间 (per unit time) 内通过控制面与环境交换的能量和质量，即 能量流率 (energy flow rate) 和 质量流率 (mass flow rate)。

选择合适的控制体和控制面是分析开口系统问题的关键。控制体的选择应根据研究对象的特点和分析目的来确定，控制面应尽可能地简化边界条件，方便进行能量和质量的分析。

Example: 分析蒸汽涡轮机的工作过程，可以将涡轮机壳体内部的空间区域选为控制体，涡轮机的进出口截面以及壳体外表面构成控制面。蒸汽不断地流入和流出涡轮机，与环境进行热量和功的交换。

2.3.2 开口系统的能量方程 (Energy Equation for Open Systems)

对于开口系统 (控制体)，能量可以以三种形式进出控制体：

① 热量传递 (Heat transfer) \( \dot{Q} \): 热量通过控制面传递进出控制体，\( \dot{Q} > 0 \) 表示热量 流入 (into) 控制体，\( \dot{Q} < 0 \) 表示热量 流出 (out of) 控制体。 \( \dot{Q} \) 是 热量传递率 (heat transfer rate)，单位通常为千瓦 (kW)。

② 功传递 (Work transfer) \( \dot{W} \): 功通过控制面传递进出控制体，\( \dot{W} > 0 \) 表示控制体 对外做功 (work done by)，\( \dot{W} < 0 \) 表示环境 对控制体做功 (work done on)。 \( \dot{W} \) 是 功率 (power)，单位通常为千瓦 (kW)。在开口系统中，功通常包括 轴功 (shaft work) \( \dot{W}_{shaft} \) (例如，涡轮机、压气机等旋转机械传递的功) 和 流动功 (flow work) \( \dot{W}_{flow} \) (由于流体进出控制体而做的功)。

③ 质量流动带入或带出能量 (Energy transport by mass flow): 流体在进出口处，不仅携带质量，也携带能量。单位时间内，流入控制体的质量为 \( \dot{m}_{in} \)，流出控制体的质量为 \( \dot{m}_{out} \)。每单位质量的流体所携带的能量主要包括内能 \( u \)、流动能 (动能) \( \frac{V^2}{2} \) 和位能 \( gz \) (相对于参考平面的高度)。因此，单位时间内，质量流动带入控制体的总能量流率为 \( \dot{m}_{in} (h_{in} + \frac{V_{in}^2}{2} + gz_{in}) \)，质量流动带出控制体的总能量流率为 \( \dot{m}_{out} (h_{out} + \frac{V_{out}^2}{2} + gz_{out}) \)。这里使用了 焓 (enthalpy) \( h = u + pv \) 来同时考虑内能和流动功的影响，因为流动功 \( pV \) 与流体的进出有关，在开口系统能量方程中，将内能和流动功合并为焓来处理更为方便。

根据能量守恒定律，对于开口系统，单位时间内控制体内能量的 变化率 (rate of change) 等于单位时间内 净流入 (net inflow) 控制体的能量减去单位时间内 净流出 (net outflow) 控制体的能量。即：

\[ \frac{dE_{cv}}{dt} = \dot{Q}_{net, in} - \dot{W}_{net, out} + \sum_{in} \dot{m}_{in} \left( h_{in} + \frac{V_{in}^2}{2} + gz_{in} \right) - \sum_{out} \dot{m}_{out} \left( h_{out} + \frac{V_{out}^2}{2} + gz_{out} \right) \]

其中：
⚝ \( \frac{dE_{cv}}{dt} \) 是控制体内总能量 \( E_{cv} \) 的 时间变化率 (time rate of change)。 \( E_{cv} \) 包括控制体内物质的内能、动能、位能等各种形式的能量总和。
⚝ \( \dot{Q}_{net, in} \) 是 净热量流入率 (net rate of heat transfer into) 控制体，等于流入控制体的总热量率减去流出控制体的总热量率。
⚝ \( \dot{W}_{net, out} \) 是 净功率输出 (net rate of work done by) 控制体，等于控制体对外做的总功率减去环境对控制体做的总功率。通常 \( \dot{W}_{net, out} \) 主要指轴功 \( \dot{W}_{shaft} \)。
⚝ \( \sum_{in} \) 表示对所有 入口 (inlet) 求和，\( \sum_{out} \) 表示对所有 出口 (outlet) 求和。
⚝ \( \dot{m}_{in} \) 和 \( \dot{m}_{out} \) 分别是各入口和出口的 质量流率 (mass flow rate)。
⚝ \( h \)、\( V \)、\( z \) 分别是各入口和出口流体的 比焓 (specific enthalpy)、速度 (velocity) 和 高度 (elevation)。

这就是 开口系统 (控制体) 的能量方程 (energy equation for open system)，也称为 通用能量方程 (general energy equation) 或 热力学第一定律对开口系统的表述 (first law of thermodynamics for open systems)。它是分析各种热力流动过程的基本方程。

在很多实际问题中，可以将通用能量方程进行简化，得到更便于应用的 specific forms。例如，稳流系统能量方程 (steady-flow energy equation)。

2.3.3 稳流系统的能量分析 (Energy Analysis of Steady-Flow Systems)

稳流系统 (steady-flow system) 是指系统的工作状态 不随时间变化 (does not change with time) 的开口系统。对于稳流系统，控制体内的 性质 (properties) (如温度、压力、密度等) 在空间各点可能不同，但在 时间上保持不变 (constant in time)。这意味着控制体内的总能量 \( E_{cv} \) 保持不变，即 \( \frac{dE_{cv}}{dt} = 0 \)。此外，对于稳流系统，质量在单位时间内流入控制体的总质量等于单位时间内流出控制体的总质量，即 质量守恒 (conservation of mass)：\( \sum_{in} \dot{m}_{in} = \sum_{out} \dot{m}_{out} \)。对于只有一个入口和一个出口的稳流系统，质量流率 \( \dot{m} = \dot{m}_{in} = \dot{m}_{out} \) 为常数。

在稳流条件下，开口系统的能量方程简化为 稳流能量方程 (steady-flow energy equation)：

\[ \dot{Q}_{net, in} - \dot{W}_{net, out} + \sum_{in} \dot{m}_{in} \left( h_{in} + \frac{V_{in}^2}{2} + gz_{in} \right) = \sum_{out} \dot{m}_{out} \left( h_{out} + \frac{V_{out}^2}{2} + gz_{out} \right) \]

或对于只有一个入口 (1) 和一个出口 (2) 的稳流系统，且忽略位能变化 \( gz \approx 0 \) 的情况，稳流能量方程进一步简化为：

\[ \dot{Q} - \dot{W} = \dot{m} \left[ (h_2 - h_1) + \frac{V_2^2 - V_1^2}{2} \right] \]

或单位质量的能量方程：

\[ q - w = (h_2 - h_1) + \frac{V_2^2 - V_1^2}{2} \]

其中，\( \dot{Q} = \dot{Q}_{net, in} \)，\( \dot{W} = \dot{W}_{net, out} \) (通常指轴功 \( \dot{W}_{shaft} \))，\( \dot{m} \) 是质量流率，\( q = \dot{Q} / \dot{m} \) 是单位质量的热量交换，\( w = \dot{W} / \dot{m} \) 是单位质量的轴功。

稳流能量方程是分析各种稳流热力设备的基本工具。下面介绍几种典型的稳流热力设备及其能量分析：

① 喷管 (Nozzle) 与扩压器 (Diffuser)

喷管 (nozzle) 的作用是 增加流体速度 (increase fluid velocity)，降低流体压力 (decrease fluid pressure)。扩压器 (diffuser) 的作用则相反，是 降低流体速度 (decrease fluid velocity)，升高流体压力 (increase fluid pressure)。喷管和扩压器通常是绝热的 \( \dot{Q} = 0 \)，并且没有轴功 \( \dot{W} = 0 \)。忽略位能变化，稳流能量方程简化为：

\[ 0 = \dot{m} \left[ (h_2 - h_1) + \frac{V_2^2 - V_1^2}{2} \right] \]

或 \( h_1 + \frac{V_1^2}{2} = h_2 + \frac{V_2^2}{2} = \text{常数} \)。这表明，在喷管和扩压器中，焓能和动能可以相互转换。喷管中，焓能转化为动能，速度增加；扩压器中，动能转化为焓能，速度降低，压力升高。

② 涡轮 (Turbine)

涡轮 (turbine) 是一种旋转机械，利用 高压流体 (high-pressure fluid) 膨胀做功，将流体的能量转换为 轴功 (shaft work) 输出。涡轮通常是绝热的 \( \dot{Q} = 0 \)，忽略动能和位能变化，稳流能量方程简化为：

\[ -\dot{W}_{turbine} = \dot{m} (h_2 - h_1) \]

或 \( \dot{W}_{turbine} = \dot{m} (h_1 - h_2) \)。涡轮输出的功率 \( \dot{W}_{turbine} \) 等于质量流率 \( \dot{m} \) 乘以焓降 \( (h_1 - h_2) \)。

③ 压气机 (Compressor) 与泵 (Pump)

压气机 (compressor) 和 泵 (pump) 都是用来 增加流体压力 (increase fluid pressure) 的设备。压气机通常用于 气体 (gas)，泵通常用于 液体 (liquid)。压气机和泵都需要 轴功输入 (shaft work input)。通常也近似认为是绝热的 \( \dot{Q} = 0 \)，忽略动能和位能变化，稳流能量方程简化为：

\[ -\dot{W}_{compressor/pump} = \dot{m} (h_2 - h_1) \]

或 \( \dot{W}_{compressor/pump} = \dot{m} (h_1 - h_2) = \dot{m} (h_2 - h_1) \)。压气机或泵所需的功率 \( \dot{W}_{compressor/pump} \) 等于质量流率 \( \dot{m} \) 乘以焓升 \( (h_2 - h_1) \)。注意，这里 \( \dot{W}_{compressor/pump} \) 是指外界对系统做的功，通常取正值。

④ 节流阀 (Throttling Valve)

节流阀 (throttling valve) 是一种阻力装置，用于 降低流体压力 (reduce fluid pressure)。节流过程通常是绝热的 \( \dot{Q} = 0 \)，没有轴功 \( \dot{W} = 0 \)，动能和位能变化通常也忽略不计。稳流能量方程简化为：

\[ 0 = \dot{m} (h_2 - h_1) \]

或 \( h_1 = h_2 \)。这表明，节流过程是一个 等焓过程 (isenthalpic process)，即流体经过节流阀后，焓值保持不变。但压力和温度通常会 降低 (decrease) (焦耳-汤姆逊效应)。节流阀常用于制冷循环和蒸汽动力循环中。

⑤ 换热器 (Heat Exchanger)

换热器 (heat exchanger) 是用于 传递热量 (transfer heat) 的设备。换热器内部通常有两种或多种流体，通过换热面进行热量交换。换热器本身通常没有轴功 \( \dot{W} = 0 \)，动能和位能变化也忽略不计。对于换热器中的 某一侧流体 (one side of fluid) (例如，冷流体)，稳流能量方程简化为：

\[ \dot{Q} = \dot{m} (h_2 - h_1) \]

其中，\( \dot{Q} \) 是单位时间内通过换热面传递给该流体的热量率。

稳流能量方程在热力工程中有着广泛的应用，是分析和计算各种稳流热力设备性能的重要工具。在应用稳流能量方程时，需要根据具体设备的特点和工作条件，合理地进行简化和假设，才能得到正确的分析结果。

2.3.4 非稳流过程简介 (Introduction to Unsteady-Flow Processes)

非稳流过程 (unsteady-flow process) (也称为 瞬变过程 (transient process)) 是指系统的工作状态 随时间变化 (changes with time) 的过程。与稳流过程相反，非稳流过程中，控制体内的性质、能量和质量流率等参数都可能随时间发生变化。通用能量方程 \( \frac{dE_{cv}}{dt} = \dot{Q}_{net, in} - \dot{W}_{net, out} + \sum_{in} \dot{m}_{in} \left( h_{in} + \frac{V_{in}^2}{2} + gz_{in} \right) - \sum_{out} \dot{m}_{out} \left( h_{out} + \frac{V_{out}^2}{2} + gz_{out} \right) \) 中的时间项 \( \frac{dE_{cv}}{dt} \) 不能忽略 (cannot be neglected)。

非稳流过程的分析通常比稳流过程 复杂 (more complex)，需要考虑 时间的影响 (time dependency)。常见的非稳流过程包括：

① 充气过程 (Charging process): 例如，向空容器中充入气体，容器内的压力、温度和质量随时间 增加 (increase)。

② 放气过程 (Discharging process): 例如，从压力容器中放出气体，容器内的压力、温度和质量随时间 降低 (decrease)。

③ 间歇式热力设备的工作过程 (Working process of intermittent thermal devices): 例如，活塞式压气机、内燃机等，其吸气、压缩、膨胀、排气等过程都是非稳流的。

对于某些 简化情况 (simplified cases) 的非稳流过程，可以进行近似分析。例如，对于 均匀流动过程 (uniform-flow process)，可以假设在 任何时刻 (at any instant)，通过控制面上各入口和出口的流体性质是 均匀的 (uniform)，并且整个过程可以划分为若干个 时间段 (time intervals)，在每个时间段内，流体性质的变化相对较小，可以近似认为是 稳流 (steady-flow) 的。

对于 整体分析 (overall analysis) 非稳流过程，可以将通用能量方程对 时间积分 (integrate with respect to time)，得到 积分形式的能量方程 (integrated energy equation)。例如，对于一个充气或放气过程，可以考虑从初始状态 1 到最终状态 2 的整个过程，将能量方程积分，得到：

\[ \Delta E_{cv} = Q_{net, in} - W_{net, out} + \sum_{in} m_{in} \left( h_{in} + \frac{V_{in}^2}{2} + gz_{in} \right) - \sum_{out} m_{out} \left( h_{out} + \frac{V_{out}^2}{2} + gz_{out} \right) \]

其中，\( \Delta E_{cv} = (m_2 u_2 - m_1 u_1)_{cv} + \Delta KE_{cv} + \Delta PE_{cv} \) 是控制体内总能量的 变化量 (change)，\( Q_{net, in} \) 和 \( W_{net, out} \) 是整个过程中净流入的热量和净输出的功，\( m_{in} \) 和 \( m_{out} \) 是整个过程中流入和流出的总质量。

Example: 绝热刚性容器的充气过程。初始时容器真空 \( m_1 = 0 \)，然后通过阀门向容器中充入气体，气体从管路流入容器，直到容器内压力达到某一值时停止充气。容器是绝热的 \( Q = 0 \)，刚性容器没有体积功 \( W = 0 \)，出口质量 \( m_{out} = 0 \)。忽略动能和位能变化。积分形式的能量方程简化为：

\[ (m_2 u_2 - m_1 u_1)_{cv} = m_{in} h_{in} \]

由于 \( m_1 = 0 \)，\( m_{in} = m_2 = m \)，则 \( m u_2 = m h_{in} \Rightarrow u_2 = h_{in} \)。如果流入气体温度 \( T_{in} \) 不变，且理想气体比焓只是温度的函数，则 \( h_{in} = h(T_{in}) \approx c_p T_{in} \)。容器内最终状态的比内能 \( u_2 = h_{in} \approx c_p T_{in} \approx c_v T_2 \)。因此，容器内最终温度 \( T_2 = \frac{c_p}{c_v} T_{in} = \kappa T_{in} \)。由于绝热指数 \( \kappa > 1 \)，所以容器内最终温度 \( T_2 \) 高于 (higher than) 流入气体温度 \( T_{in} \)。

非稳流过程在工程实际中也 普遍存在 (commonly exist)，例如，化工过程中的间歇反应器、燃气轮机的启动和停机过程、蒸汽锅炉的升压和降压过程等。对非稳流过程的分析，需要根据具体问题的特点，选择合适的分析方法和简化假设，才能有效地解决实际问题。

3. 热力学第二定律 (The Second Law of Thermodynamics)

3.1 热力学第二定律的必要性与表述 (Necessity and Statements of the Second Law of Thermodynamics)

3.1.1 热力学第一定律的局限性 (Limitations of the First Law of Thermodynamics)

热力学第一定律，即能量守恒定律，是自然界普遍适用的基本定律之一。它指出，能量既不会凭空产生，也不会无故消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体，在转化和转移的过程中，能量的总量保持不变。在热力学中，第一定律强调了能量转化的数量守恒，为我们分析各种热力过程中的能量平衡关系提供了重要的理论基础。

然而，仅仅依靠热力学第一定律，我们无法全面地描述和理解热力过程的规律，因为它存在着一些固有的局限性，主要体现在以下几个方面：

① 无法判断过程进行的方向: 热力学第一定律只告诉我们能量在转化过程中是守恒的，但没有告诉我们能量转化的方向。例如，根据第一定律，功可以完全转化为热量（如摩擦生热），热量也可以完全转化为功（如果存在这样的过程），能量是守恒的。但是，我们知道，实际生活中，功到热的转化是容易实现的，而热到功的完全转化在没有其他影响的情况下是无法实现的。一杯热水放在空气中会自然冷却，热量自发地从热水传递到周围较冷的空气中，这个过程符合能量守恒。反之，周围空气的热量自发地传递到冷水中，使水变热，虽然也符合能量守恒，但却从未发生。热力学第一定律无法解释这种过程方向上的差异。

② 无法确定能量转化的限度: 热力学第一定律没有对能量转化的效率和限度做出任何限制。例如，燃料燃烧释放的热量可以用来做功，第一定律只要求释放的热量等于对外做的功加上系统内能的增加。但是，实际上，即使在最理想的情况下，燃料燃烧释放的热量也不可能完全转化为功，总会有一部分热量以废热的形式散失掉，能量的转化效率总是小于100%。热力学第一定律没有说明这种能量转化效率的上限。

③ 无法区分能量的品质: 不同形式的能量，其“品质”是不同的。例如，机械能、电能等“高品质”能量可以比较容易地转化为其他形式的能量，而热能，特别是低温热能，转化为其他形式能量的能力较差。“品质”高的能量在转化为“品质”低的能量的过程中，能量可以完全转化；而“品质”低的能量在转化为“品质”高的能量的过程中，则会受到一定的限制，不能完全转化。热力学第一定律只关注能量的数量，而没有区分能量的品质，因此无法解释能量转化过程中品质的降低现象。

正是由于热力学第一定律存在上述局限性，为了更全面、更深刻地揭示热力过程的规律，就需要引入热力学第二定律。热力学第二定律弥补了第一定律的不足，它从过程的方向性和限度性角度，对热力过程进行了更深层次的约束和描述，使得我们能够更准确地分析和预测各种热力现象。热力学第二定律的引入，标志着热力学理论的进一步完善和发展。

3.1.2 热力学第二定律的克劳修斯表述 (Clausius Statement of the Second Law of Thermodynamics)

热力学第二定律有多种等价的表述方式，克劳修斯表述 (Clausius statement) 是其中一种经典形式，它侧重于描述热量传递的方向性，强调热量自发传递的单向性。

克劳修斯表述 可以表述为：

热量不能自发地、不付代价地从低温物体传递到高温物体。 (Heat cannot spontaneously flow from colder to hotter bodies.)

理解克劳修斯表述的关键在于“自发地”和“不付代价地”。

⚝ 自发地 (spontaneously): 指的是在没有任何外部作用或帮助的情况下，过程能够自动发生。例如，将一杯热水放在冷空气中，热量会自发地从热水传递到冷空气中，无需任何外部干预。

⚝ 不付代价地 (without external work): 指的是过程的发生不需要消耗任何形式的功或能量。例如，要将热量从低温物体传递到高温物体，必须借助制冷机等设备，并且需要消耗功才能实现，这便是“付出了代价”。如果不需要消耗任何功，就能实现热量从低温到高温的传递，那就违反了克劳修斯表述。

克劳修斯表述揭示了热量传递的方向性：热量总是倾向于从高温物体自发地传递到低温物体，而逆向的热量传递过程则需要借助外部的“帮助”（即消耗功）才能实现。这与我们的日常经验完全相符。例如，冰箱的工作原理就是消耗电能（功），将冰箱内部低温空间的热量强制传递到环境温度较高的空气中，从而实现制冷的目的。如果没有电能的输入，冰箱就无法实现制冷，冰箱内的温度也不会自发地降低。

克劳修斯表述强调了第二类永动机是不可能实现的。所谓第二类永动机 (perpetual motion machine of the second kind) 是指，从单一热源吸取热量，并将其完全转化为功，而不对外界产生其他影响的热机。如果第二类永动机能够实现，那么我们就可以从海洋、大气等巨大的低温热源中不断吸取热量，并将其全部转化为有用的功，这将彻底改变人类的能源利用方式。然而，克劳修斯表述告诉我们，这种设想是不可能实现的，因为要将热量从低温热源完全转化为功，而不对外界产生其他影响，就相当于热量自发地从低温物体传递到高温物体（因为功可以完全转化为热量），这与克劳修斯表述相矛盾。

因此，克劳修斯表述从热量传递方向的角度，深刻地揭示了热力过程的不可逆性，并否定了第二类永动机的可能性，是理解热力学第二定律的重要出发点。

3.1.3 热力学第二定律的开尔文-普朗克表述 (Kelvin-Planck Statement of the Second Law of Thermodynamics)

开尔文-普朗克表述 (Kelvin-Planck statement) 是热力学第二定律的另一种经典表述形式，它侧重于描述热功转换的效率限制，强调热量转化为功的局限性。

开尔文-普朗克表述 可以表述为：

不可能制造出一种热机，它从单一热源吸取热量，将热量完全转化为功，而不对外界产生其他影响。 (It is impossible to devise a cyclically operating device that produces no effect other than to absorb energy in the form of heat from a single thermal reservoir and to perform an equivalent amount of work.)

理解开尔文-普朗克表述的关键在于“单一热源”、“完全转化为功”和“不对外界产生其他影响”。

⚝ 单一热源 (single thermal reservoir): 指的是只有一个热源，热机只能从这一个热源吸热。例如，海洋、大气等可以视为巨大的热源。

⚝ 完全转化为功 (completely convert heat into work): 指的是热机吸取的热量全部转化为有用的功输出，没有任何热量被排放到低温热源。

⚝ 不对外界产生其他影响 (without other effects): 指的是除了热机吸热做功之外，不发生其他任何变化。例如，热机本身的状态在循环过程中必须恢复原状，不能发生永久性的变化。

开尔文-普朗克表述揭示了热功转换的效率限制：热量不可能完全转化为功，总是有一部分热量必须被排放到低温热源，热机的热效率总是小于100%。 这也是我们日常经验所证实的。例如，蒸汽机、内燃机等热机在工作过程中，都需要从高温热源（如燃烧燃料）吸热，并对外做功，同时，不可避免地要将一部分热量排放到低温环境（如大气或冷却水），不可能将所有吸入的热量全部转化为功。

开尔文-普朗克表述同样否定了第二类永动机的可能性。如果存在一种热机，能够从单一热源吸热，并将其完全转化为功，而不对外界产生其他影响，那么它就违反了开尔文-普朗克表述，这种热机就是第二类永动机。开尔文-普朗克表述明确指出，第二类永动机是不可能制造出来的。

开尔文-普朗克表述从热功转换的角度，深刻地揭示了热力过程的不可逆性，并进一步强调了能量转化过程中品质的降低现象。它告诉我们，能量转化是有方向的，功可以完全转化为热，但热不能完全转化为功，热转化为功的过程中必然伴随着能量品质的降低。

3.1.4 克劳修斯表述与开尔文-普朗克表述的等价性 (Equivalence of Clausius and Kelvin-Planck Statements)

虽然克劳修斯表述和开尔文-普朗克表述从不同的角度描述了热力学第二定律，前者侧重于热量传递的方向性，后者侧重于热功转换的效率限制，但实际上，这两种表述是等价的，它们都反映了热力学第二定律的本质，可以相互推导和证明。

证明：如果克劳修斯表述不成立，则开尔文-普朗克表述也不成立；反之，如果开尔文-普朗克表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。

① 假设克劳修斯表述不成立 (假设热量可以自发地从低温物体传递到高温物体)，证明开尔文-普朗克表述也不成立。

假设存在一个违反克劳修斯表述的过程，即热量 \(Q_L\) 可以自发地从低温热源 \(T_L\) 传递到高温热源 \(T_H\)，而无需任何外部功的输入。现在，我们再假设存在一个普通的热机 (Heat Engine, HE)，它从高温热源 \(T_H\) 吸热 \(Q_H\)，对外做功 \(W\)，并将一部分热量 \(Q_L'\) 排放到低温热源 \(T_L\)。将这两个过程组合起来考虑，如图 3-1 所示。

\[ \begin{tikzpicture}[scale=0.8] \draw[thick] (0,0) rectangle (3,2) node[midway] {违反克劳修斯过程}; \draw[thick] (5,0) rectangle (8,2) node[midway] {热机 (HE)}; \draw[thick] (1,-2) rectangle (2,-1) node[midway] {低温热源 \(T_L\)}; \draw[thick] (1,4) rectangle (2,5) node[midway] {高温热源 \(T_H\)}; \draw[->, thick] (1.5,-1) -- (1.5,0) node[midway, left] {\(Q_L\)}; \draw[->, thick] (1.5,2) -- (1.5,4) node[midway, left] {\(Q_L\)}; \draw[->, thick] (6.5,5) -- (6.5,2) node[midway, right] {\(Q_H\)}; \draw[->, thick] (6.5,2) -- (6.5,0) node[midway, right] {\(Q_L'\)}; \draw[->, thick] (8,1) -- (9.5,1) node[midway, above] {\(W\)}; \node at (1.5, -3) {图 3-1 克劳修斯表述不成立导致开尔文-普朗克表述不成立}; \end{tikzpicture} \]

对于组合系统（违反克劳修斯过程 + 热机），从高温热源 \(T_H\) 净吸热量为 \(Q_{net,H} = Q_H - Q_L\)，净放热量到低温热源 \(T_L\) 为 \(Q_{net,L} = Q_L' - Q_L\)。如果取 \(Q_L = Q_L'\)，则组合系统净放热量为零，而净吸热量为 \(Q_{net,H} = Q_H - Q_L\)，对外做功 \(W\)。此时，组合系统就变成了一个从单一热源 (高温热源 \(T_H\)) 吸热 \(Q_{net,H}\)，并将其完全转化为功 \(W\)，而不对外界产生其他影响的热机，这违反了开尔文-普朗克表述。

② 假设开尔文-普朗克表述不成立 (假设存在第二类永动机)，证明克劳修斯表述也不成立。

假设存在一个违反开尔文-普朗克表述的热机 (Perpetual Motion Machine of the Second Kind, PMM2)，它从单一热源 \(T_L\) 吸热 \(Q_L\)，并将其完全转化为功 \(W\)，而不对外界产生其他影响。现在，我们再假设存在一个普通的制冷机 (Refrigerator, REF)，它消耗功 \(W'\)，从低温热源 \(T_L\) 吸热 \(Q_L'\)，向高温热源 \(T_H\) 排放热量 \(Q_H'\)。令 PMM2 产生的功 \(W\) 完全驱动制冷机 REF 工作，即 \(W = W'\)。将这两个过程组合起来考虑，如图 3-2 所示。

\[ \begin{tikzpicture}[scale=0.8] \draw[thick] (0,0) rectangle (3,2) node[midway] {第二类永动机 (PMM2)}; \draw[thick] (5,0) rectangle (8,2) node[midway] {制冷机 (REF)}; \draw[thick] (1,-2) rectangle (2,-1) node[midway] {低温热源 \(T_L\)}; \draw[thick] (1,4) rectangle (2,5) node[midway] {高温热源 \(T_H\)}; \draw[->, thick] (1.5,-1) -- (1.5,0) node[midway, left] {\(Q_L\)}; \draw[->, thick] (0,1) -- (-1.5,1) node[midway, above] {\(W\)}; \draw[->, thick] (6.5,0) -- (6.5,-1) node[midway, right] {\(Q_L'\)}; \draw[->, thick] (6.5,5) -- (6.5,2) node[midway, right] {\(Q_H'\)}; \draw[->, thick] (-1.5,1) -- (5,1) node[midway, above] {\(W=W'\)}; \node at (1.5, -3) {图 3-2 开尔文-普朗克表述不成立导致克劳修斯表述不成立}; \end{tikzpicture} \]

对于组合系统（第二类永动机 PMM2 + 制冷机 REF），净效果是从低温热源 \(T_L\) 吸热 \(Q_{net,L} = Q_L + Q_L'\)，向高温热源 \(T_H\) 排放热量 \(Q_H'\)，而无需任何外部功的输入 (因为 PMM2 产生的功恰好用于驱动制冷机 REF)。此时，组合系统就变成了一个将热量从低温热源 \(T_L\) 自发地传递到高温热源 \(T_H\)，而不付代价的过程，这违反了克劳修斯表述。

综上所述，我们证明了克劳修斯表述和开尔文-普朗克表述是等价的。如果其中一个表述不成立，则另一个表述也不成立。这两种表述从不同侧面揭示了热力学第二定律的本质，它们共同构成了热力学第二定律的完整内涵。

3.2 可逆过程与不可逆过程 (Reversible and Irreversible Processes)

3.2.1 可逆过程的定义与特征 (Definition and Characteristics of Reversible Processes)

可逆过程 (reversible process) 是一种理想化的热力过程，它具有以下两个基本特征：

① 过程可以逆向进行，并且系统和环境都能完全恢复到初始状态，不留下任何永久性的变化。 (The process can be reversed, and both the system and surroundings can be returned to their initial states without leaving any net change.)

② 过程在任何瞬间都无限接近平衡态，是准静态过程。 (The process proceeds in a quasi-static manner, always infinitesimally close to equilibrium.)

为了更深入地理解可逆过程，我们可以从以下几个方面来分析其特征：

① 准静态过程 (quasi-static process): 可逆过程必须是准静态过程。准静态过程是指过程进行得极其缓慢，系统在过程的每一个瞬间都无限接近于平衡态。这样，系统在过程中的每一个状态都可以视为平衡态，过程的路径是清晰可辨的，可以精确地描绘在状态图上。反之，如果过程进行得很快，系统内部可能存在温度、压力等参数的梯度，系统偏离平衡态，过程路径不清晰，就难以实现可逆。

② 无摩擦 (frictionless): 可逆过程必须是无摩擦的。摩擦是一种典型的不可逆因素，摩擦会将机械能转化为热能，这种能量转化是不可逆的，因为摩擦产生的热量很难再完全转化为机械能。在可逆过程中，系统内部和系统与环境之间都不能存在摩擦阻力。

③ 无温差传热 (heat transfer with infinitesimal temperature difference): 可逆过程中的热量传递必须是在无限小的温差下进行的。如果存在有限的温差，热量传递过程就是不可逆的。例如，热量从高温物体传递到低温物体是自发过程，而要将热量从低温物体传递回高温物体，则需要消耗功，无法完全恢复到初始状态。只有当温差无限小时，热量传递过程才能近似认为是可逆的。

④ 无粘性、无电阻、无磁滞等: 除了摩擦和温差传热外，粘性、电阻、磁滞等因素也会导致过程的不可逆性。在可逆过程中，这些因素都必须被忽略或消除。

需要强调的是，可逆过程是一种理想化的模型，在实际工程中，真正的可逆过程是不存在的。 实际的热力过程都或多或少地存在着各种不可逆因素，如摩擦、温差传热、非准静态膨胀或压缩、混合、化学反应等。然而，可逆过程的概念在热力学分析中具有重要的理论意义：

⚝ 作为理想的极限: 可逆过程代表了热力过程的理想极限状态。实际过程的效率和性能总是低于可逆过程，可逆过程为我们评价实际过程的性能提供了一个基准。例如，卡诺循环就是由一系列可逆过程组成的热力循环，其热效率在给定的高温和低温热源温度下是最高的。

⚝ 简化分析: 在某些情况下，我们可以将实际过程近似地看作可逆过程来分析，从而简化计算和分析的难度。例如，在分析某些理想气体过程时，可以忽略摩擦和温差传热等因素，将其视为可逆过程。

⚝ 指导优化方向: 通过研究可逆过程的特性，我们可以了解如何减少实际过程中的不可逆损失，从而提高能量利用效率，优化热力系统的设计和运行。例如，为了提高热机的效率，我们需要尽量减小温差传热、减少摩擦阻力，使实际过程尽可能地接近可逆过程。

3.2.2 不可逆过程的定义与不可逆性来源 (Definition of Irreversible Processes and Sources of Irreversibility)

不可逆过程 (irreversible process) 是指与可逆过程相对的热力过程。如果一个过程不满足可逆过程的任何一个特征，就被称为不可逆过程。更具体地说，不可逆过程具有以下特征：

① 过程不能逆向进行，或者逆向进行后，系统和环境不能同时完全恢复到初始状态，会留下永久性的变化。 (The process cannot be reversed, or if reversed, the system and surroundings cannot be simultaneously returned to their initial states, leaving some net change.)

② 过程是非准静态的，或者存在各种不可逆因素。 (The process is non-quasi-static, or involves various irreversible factors.)

不可逆性的来源 (sources of irreversibility) 是导致实际热力过程不可逆的各种因素，主要包括以下几种：

① 摩擦 (friction): 摩擦是最常见的不可逆因素之一。无论是固体之间的摩擦，还是流体内部的粘性摩擦，都会将机械能转化为热能，而这种热能很难再完全转化为机械能。例如，活塞在气缸中的运动、流体在管道中的流动，都存在摩擦阻力，导致能量损失和过程的不可逆性。

② 温差传热 (heat transfer with finite temperature difference): 当存在有限的温差时，热量从高温物体传递到低温物体的过程是不可逆的。例如，在换热器中，高温流体与低温流体之间进行热量交换，由于存在温差，热量传递过程是不可逆的。温差越大，不可逆性越强。

③ 非准静态过程 (non-quasi-static process): 如果过程进行得很快，系统偏离平衡态，就会导致不可逆性。例如，气体自由膨胀、爆炸过程等都是典型的非准静态过程，系统状态变化迅速，无法控制过程的每一步都接近平衡态。

④ 混合 (mixing): 不同组分或不同状态的物质混合过程通常是不可逆的。例如，两种不同气体的混合、冷热水混合等，混合后，要将混合物重新分离成原来的组分或状态，需要消耗能量，无法自发地恢复到初始状态。

⑤ 化学反应 (chemical reaction): 大多数化学反应都是不可逆的。例如，燃料燃烧、酸碱中和等化学反应，反应进行后，要将产物重新还原为反应物，通常需要消耗能量，无法自发地逆向进行。

⑥ 阻尼振荡、电流流过电阻、磁滞现象等: 这些物理现象也都会导致能量耗散和过程的不可逆性。

不可逆性对热力系统性能的影响是负面的。不可逆过程会降低能量的利用效率，增加能量损失，使系统的性能下降。例如，热机中的摩擦、温差传热等不可逆因素会降低热机的热效率；制冷机中的不可逆因素会降低制冷机的制冷系数。

理解不可逆性的来源，对于提高能量利用效率、优化热力系统设计至关重要。在工程实践中，我们需要尽量减少各种不可逆因素的影响，使实际过程尽可能地接近可逆过程，从而提高热力系统的性能。例如，在热机设计中，要尽量减少摩擦阻力、减小温差传热；在化工过程中，要优化反应条件，减少化学反应的不可逆损失。

3.2.3 提高过程可逆性的意义 (Significance of Improving Process Reversibility)

提高过程可逆性，意味着减少各种不可逆因素的影响，使实际过程尽可能地接近理想的可逆过程。这对于提高能量利用效率、减少能量损失、优化热力系统性能具有重要的意义。

① 提高能量利用效率: 可逆过程是热力过程的理想极限状态，它代表了能量转化的最高效率。实际过程由于存在各种不可逆因素，能量转化效率总是低于可逆过程。因此，通过提高过程的可逆性，可以有效地提高能量利用效率。例如：

⚝ 热机: 提高热机循环的可逆性，可以提高热机的热效率，减少燃料消耗，提高能源利用率。例如，采用回热、再热等措施，可以使蒸汽动力循环更接近卡诺循环，从而提高热效率。
⚝ 制冷机: 提高制冷循环的可逆性，可以提高制冷机的制冷系数 (COP)，减少电能消耗，提高能源利用率。例如，采用多级压缩、节流膨胀等措施，可以使制冷循环更接近逆卡诺循环，从而提高制冷系数。

② 减少能量损失: 不可逆过程必然伴随着能量损失，这些能量损失通常以“㶲损失 (exergy destruction)” 的形式体现。㶲 (exergy) 是指能量的品质，即可用于做有用功的能量部分。不可逆过程会降低能量的品质，减少能量的㶲值，造成能量的浪费。通过提高过程的可逆性，可以有效地减少能量损失，提高能量的有效利用率。例如：

⚝ 减少摩擦损失: 减少机械设备中的摩擦阻力，可以减少机械能转化为热能的损失，提高机械效率。
⚝ 减少温差传热损失: 减小换热过程中的温差，可以减少热量传递过程的不可逆损失，提高换热效率。
⚝ 减少非准静态过程损失: 使过程尽可能接近准静态过程，可以减少由于系统偏离平衡态造成的能量损失。

③ 优化热力系统性能: 提高过程可逆性，不仅可以提高能量利用效率，还可以改善热力系统的其他性能指标，例如：

⚝ 提高功率输出: 对于热机而言，在相同的工质流量和循环参数下，提高循环的可逆性，可以提高热机的净功率输出。
⚝ 降低压缩机功耗: 对于制冷机而言，在相同的制冷量和制冷温度下，提高循环的可逆性，可以降低压缩机的功耗。
⚝ 减小设备尺寸和重量: 在满足相同性能要求的前提下，提高过程可逆性，可以减小热力设备的尺寸和重量，降低设备成本。

④ 促进节能减排: 提高过程可逆性是实现节能减排的重要途径。通过提高能量利用效率、减少能量损失，可以减少对化石能源的依赖，降低温室气体和污染物排放，促进能源的可持续发展。

在工程实践中，提高过程可逆性的方法和措施是多种多样的，需要根据具体的应用场合和热力过程的特点进行分析和选择。 一般而言，可以从以下几个方面入手：

⚝ 优化热力循环: 选择更接近可逆循环的热力循环方案，例如，采用卡诺循环、斯特林循环等理想循环，或者在实际循环中采用回热、再热、中间冷却等措施，使其更接近理想循环。
⚝ 减少摩擦阻力: 采用润滑技术、优化机械结构设计、减少流体粘性等措施，降低摩擦阻力。
⚝ 减小温差传热: 采用高效换热器、优化换热器结构设计、提高传热系数等措施，减小换热温差。
⚝ 控制过程速度: 使过程尽可能缓慢地进行，接近准静态过程。
⚝ 减少混合和化学反应的不可逆性: 优化混合过程和化学反应条件，减少混合和化学反应的不可逆损失。

总之，提高过程可逆性是热力学分析和工程实践中一个重要的指导思想，它对于提高能量利用效率、减少能量损失、优化热力系统性能、实现节能减排具有重要的意义。

3.3 卡诺循环 (Carnot Cycle)

3.3.1 正卡诺循环 (Direct Carnot Cycle)

卡诺循环 (Carnot cycle) 是由法国工程师萨迪·卡诺 (Sadi Carnot) 于 1824 年提出的一种理想的热力循环。它由两个等温过程 (isothermal process) 和两个绝热过程 (adiabatic process) 组成，是所有热力循环中理论热效率最高的循环，被誉为“热力学第一循环”。正卡诺循环 (direct Carnot cycle) 是指作为热机循环的卡诺循环，其目的是将热能转化为机械能。

正卡诺循环由以下四个可逆过程组成：

① 过程 1-2：可逆等温膨胀 (reversible isothermal expansion)。工质 (working fluid) 在高温热源 \(T_H\) 下进行等温膨胀过程，从热源吸热 \(Q_H\)，对外做功 \(W_{12}\)。由于是等温过程，工质的温度保持不变，内能变化为零。根据热力学第一定律，吸热量 \(Q_H\) 完全转化为对外做功 \(W_{12}\)。

② 过程 2-3：可逆绝热膨胀 (reversible adiabatic expansion)。工质继续膨胀，但与外界无热量交换 (绝热过程，\(Q=0\))。由于是膨胀过程，工质对外做功 \(W_{23}\)，内能降低，温度从 \(T_H\) 降低到 \(T_L\)。

③ 过程 3-4：可逆等温压缩 (reversible isothermal compression)。工质在低温热源 \(T_L\) 下进行等温压缩过程，向低温热源放热 \(Q_L\)，外界对工质做功 \(W_{34}\)。由于是等温过程，工质的温度保持不变，内能变化为零。根据热力学第一定律，外界对工质做功 \(W_{34}\) 和放热量 \(Q_L\) 的代数和等于零，即 \(|W_{34}| = |Q_L|\)。

④ 过程 4-1：可逆绝热压缩 (reversible adiabatic compression)。工质继续被压缩，与外界无热量交换 (绝热过程，\(Q=0\))。由于是压缩过程，外界对工质做功 \(W_{41}\)，内能增加，温度从 \(T_L\) 升高到 \(T_H\)，恢复到初始状态 1，完成一个循环。

正卡诺循环在 P-V 图 (pressure-volume diagram) 和 T-S 图 (temperature-entropy diagram) 上的表示如图 3-3 所示。

\[ \begin{tikzpicture}[scale=0.7] % P-V diagram \begin{axis}[ xlabel={$V$ (体积)}, ylabel={$P$ (压力)}, title={P-V 图}, xmin=0, xmax=6, ymin=0, ymax=6, axis lines=middle, xtick=\empty, ytick=\empty ] \addplot[blue, thick] coordinates {(1,5) (3,5)}; % 1-2 Isothermal \addplot[red, thick] coordinates {(3,5) (5,1)}; % 2-3 Adiabatic \addplot[blue, thick] coordinates {(5,1) (3,1)}; % 3-4 Isothermal \addplot[red, thick] coordinates {(3,1) (1,5)}; % 4-1 Adiabatic \node[below left] at (axis cs:1,5) {1}; \node[above right] at (axis cs:3,5) {2}; \node[below right] at (axis cs:5,1) {3}; \node[above left] at (axis cs:3,1) {4}; \end{axis} % T-S diagram, shifted to the right \begin{axis}[ xlabel={$S$ (熵)}, ylabel={$T$ (温度)}, title={T-S 图}, xmin=0, xmax=6, ymin=0, ymax=6, axis lines=middle, xtick=\empty, ytick=\empty, xshift=8cm ] \addplot[blue, thick] coordinates {(1,5) (3,5)}; % 1-2 Isothermal \addplot[red, thick] coordinates {(3,5) (3,1)}; % 2-3 Adiabatic \addplot[blue, thick] coordinates {(3,1) (1,1)}; % 3-4 Isothermal \addplot[red, thick] coordinates {(1,1) (1,5)}; % 4-1 Adiabatic \node[below left] at (axis cs:1,5) {1}; \node[above right] at (axis cs:3,5) {2}; \node[below right] at (axis cs:3,1) {3}; \node[above left] at (axis cs:1,1) {4}; \draw[dashed] (axis cs: 0, 5) -- (axis cs: 3, 5) node[right] {\(T_H\)}; \draw[dashed] (axis cs: 0, 1) -- (axis cs: 3, 1) node[right] {\(T_L\)}; \end{axis} \node at (4, -3) {图 3-3 正卡诺循环的 P-V 图和 T-S 图}; \end{tikzpicture} \]

在 P-V 图上，过程 1-2 和 3-4 是等温线，过程 2-3 和 4-1 是绝热线。在 T-S 图上，过程 1-2 和 3-4 是水平线 (等温线，\(T=const.\))，过程 2-3 和 4-1 是垂直线 (绝热线，也是等熵线，\(S=const.\))。正卡诺循环在 T-S 图上是一个矩形。

3.3.2 卡诺热机的热效率 (Thermal Efficiency of Carnot Heat Engine)

热效率 (thermal efficiency) \(\eta_{th}\) 是评价热机性能的重要指标，定义为热机净输出功 \(W_{net}\) 与从高温热源吸取的热量 \(Q_H\) 之比：

\[ \eta_{th} = \frac{W_{net}}{Q_H} = \frac{Q_H - Q_L}{Q_H} = 1 - \frac{Q_L}{Q_H} \]

对于正卡诺循环，由于过程 1-2 和 3-4 是等温过程，过程 2-3 和 4-1 是绝热过程，我们可以根据理想气体 (ideal gas) 的性质来推导卡诺热机的热效率。

对于可逆等温过程，热量传递量与体积比的关系为：

\[ Q = mRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) \]

因此，过程 1-2 的吸热量 \(Q_H\) 为：

\[ Q_H = mRT_H \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) \]

过程 3-4 的放热量 \(Q_L\) 为：

\[ Q_L = mRT_L \ln\left(\frac{V_3}{V_4}\right) \]

由于过程 2-3 和 4-1 是可逆绝热过程，根据理想气体可逆绝热过程的关系 \(TV^{\gamma-1} = const.\)，有：

\[ T_H V_2^{\gamma-1} = T_L V_3^{\gamma-1} \Rightarrow \frac{V_2}{V_3} = \left(\frac{T_L}{T_H}\right)^{\frac{1}{\gamma-1}} \]
\[ T_L V_4^{\gamma-1} = T_H V_1^{\gamma-1} \Rightarrow \frac{V_4}{V_1} = \left(\frac{T_H}{T_L}\right)^{\frac{1}{\gamma-1}} \]

将上述两式相乘，得到：

\[ \frac{V_2}{V_3} \cdot \frac{V_4}{V_1} = \left(\frac{T_L}{T_H}\right)^{\frac{1}{\gamma-1}} \cdot \left(\frac{T_H}{T_L}\right)^{\frac{1}{\gamma-1}} = 1 \]

即 \(V_2 V_4 = V_1 V_3\)，或者 \(\frac{V_2}{V_1} = \frac{V_3}{V_4}\)，因此 \(\frac{V_4}{V_3} = \frac{V_1}{V_2}\)，所以 \(\frac{V_3}{V_4} = \frac{V_2}{V_1}\)。

将体积比关系代入放热量 \(Q_L\) 的表达式，得到：

\[ Q_L = mRT_L \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) \]

注意，此处 \(Q_L\) 为正值，表示放热量的大小。实际循环计算中，放热量通常取负值。

因此，卡诺循环的热效率为：

\[ \eta_{Carnot} = 1 - \frac{Q_L}{Q_H} = 1 - \frac{mRT_L \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)}{mRT_H \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)} = 1 - \frac{T_L}{T_H} \]

卡诺热机的热效率 \(\eta_{Carnot} = 1 - \frac{T_L}{T_H}\) 只与高温热源温度 \(T_H\) 和低温热源温度 \(T_L\) 有关，而与工质的性质和循环的具体过程无关。 \(T_H\) 和 \(T_L\) 必须使用热力学温标 (Kelvin scale) 或兰金温标 (Rankine scale)。

卡诺热效率的特点：

⚝ 最高效率: 在给定的高温热源温度 \(T_H\) 和低温热源温度 \(T_L\) 之间工作的所有热机中，卡诺热机的热效率是最高的。任何实际热机的热效率都不可能超过卡诺热效率。
⚝ 提高效率的途径: 要提高卡诺热效率，可以提高高温热源温度 \(T_H\)，或者降低低温热源温度 \(T_L\)。提高 \(T_H\) 比降低 \(T_L\) 对热效率的提高效果更显著。
⚝ 效率限制: 即使 \(T_H\) 很高，\(T_L\) 很低，卡诺热效率也不可能达到 100%，因为 \(T_L\) 始终是正值 (绝对零度不可达到)。

3.3.3 逆卡诺循环与卡诺制冷机 (Reversed Carnot Cycle and Carnot Refrigerator)

逆卡诺循环 (reversed Carnot cycle) 是指卡诺循环逆向运行，其目的是消耗机械能，实现从低温物体向高温物体传递热量，即制冷或热泵循环。逆卡诺循环由以下四个可逆过程组成 (与正卡诺循环过程顺序相反)：

① 过程 1-4：可逆绝热膨胀 (reversible adiabatic expansion)。工质从状态 1 绝热膨胀到状态 4，温度从 \(T_H\) 降低到 \(T_L\)。工质对外做功 \(W_{14}\)。

② 过程 4-3：可逆等温膨胀 (reversible isothermal expansion)。工质在低温热源 \(T_L\) 下进行等温膨胀过程，从低温热源吸热 \(Q_L\)，对外做功 \(W_{43}\)。

③ 过程 3-2：可逆绝热压缩 (reversible adiabatic compression)。工质从状态 3 绝热压缩到状态 2，温度从 \(T_L\) 升高到 \(T_H\)。外界对工质做功 \(W_{32}\)。

④ 过程 2-1：可逆等温压缩 (reversible isothermal compression)。工质在高温热源 \(T_H\) 下进行等温压缩过程，向高温热源放热 \(Q_H\)，外界对工质做功 \(W_{21}\)。

逆卡诺循环在 P-V 图 和 T-S 图 上的表示与正卡诺循环相同，只是循环的方向相反 (逆时针方向)。

制冷系数 (coefficient of performance, COP) 是评价制冷机性能的重要指标，定义为制冷量 \(Q_L\) 与净输入功 \(W_{net,in}\) 之比：

\[ COP_R = \frac{Q_L}{W_{net,in}} = \frac{Q_L}{Q_H - Q_L} = \frac{1}{\frac{Q_H}{Q_L} - 1} \]

对于逆卡诺循环，由于 \(Q_H\) 和 \(Q_L\) 的比值与正卡诺循环相同，即 \(\frac{Q_H}{Q_L} = \frac{T_H}{T_L}\)，因此，逆卡诺循环制冷机的制冷系数为：

\[ COP_{Carnot,R} = \frac{1}{\frac{T_H}{T_L} - 1} = \frac{T_L}{T_H - T_L} \]

卡诺制冷机的制冷系数 \(COP_{Carnot,R} = \frac{T_L}{T_H - T_L}\) 只与高温热源温度 \(T_H\) 和低温热源温度 \(T_L\) 有关，而与工质的性质和循环的具体过程无关。

热泵循环 (heat pump cycle) 与制冷循环的循环过程相同，都是逆卡诺循环，只是目的不同。制冷循环的目的是从低温热源吸热 \(Q_L\)，实现制冷；而热泵循环的目的是向高温热源放热 \(Q_H\)，实现供热。热泵循环的性能指标是 供热系数 (coefficient of performance, COP)，定义为供热量 \(Q_H\) 与净输入功 \(W_{net,in}\) 之比：

\[ COP_{HP} = \frac{Q_H}{W_{net,in}} = \frac{Q_H}{Q_H - Q_L} = \frac{1}{1 - \frac{Q_L}{Q_H}} \]

对于逆卡诺循环热泵，其供热系数为：

\[ COP_{Carnot,HP} = \frac{1}{1 - \frac{T_L}{T_H}} = \frac{T_H}{T_H - T_L} = COP_{Carnot,R} + 1 \]

卡诺热泵的供热系数 \(COP_{Carnot,HP} = \frac{T_H}{T_H - T_L}\) 也只与高温热源温度 \(T_H\) 和低温热源温度 \(T_L\) 有关。

卡诺制冷机和卡诺热泵的 COP 特点：

⚝ 最高 COP: 在给定的高温热源温度 \(T_H\) 和低温热源温度 \(T_L\) 之间工作的所有制冷机和热泵中，卡诺制冷机和卡诺热泵的 COP 分别是最高的。任何实际制冷机和热泵的 COP 都不可能超过卡诺 COP。
⚝ 提高 COP 的途径: 要提高卡诺制冷机和卡诺热泵的 COP，需要减小温差 \(T_H - T_L\)，即提高低温热源温度 \(T_L\)，或者降低高温热源温度 \(T_H\)。
⚝ COP 值: 卡诺制冷机和卡诺热泵的 COP 值通常大于 1，这意味着制冷机和热泵消耗的功小于其实现的制冷量或供热量，是一种高效的能量利用方式。

3.3.4 卡诺定理 (Carnot Theorem)

卡诺定理 (Carnot theorem) 是关于卡诺循环及其热效率的重要结论，它包括以下两个方面：

① 在给定的两个热源温度 \(T_H\) 和 \(T_L\) 之间工作的所有不可逆热机，其热效率都小于在相同热源温度之间工作的可逆热机 (卡诺热机) 的热效率。 (The thermal efficiency of an irreversible heat engine is always less than the thermal efficiency of a reversible one operating between the same two reservoirs.)

② 在给定的两个热源温度 \(T_H\) 和 \(T_L\) 之间工作的所有可逆热机，其热效率都相等，与工质的性质和循环的具体过程无关，只与热源温度 \(T_H\) 和 \(T_L\) 有关。 (The thermal efficiencies of all reversible heat engines operating between the same two reservoirs are the same.)

卡诺定理的证明 (简要思路)：

① 证明第一部分：不可逆热机效率 < 可逆热机效率。

采用反证法。假设存在一个不可逆热机 (Irreversible Heat Engine, IHE)，其热效率 \(\eta_{IHE}\) 大于在相同热源温度 \(T_H\) 和 \(T_L\) 之间工作的可逆热机 (Carnot Heat Engine, CHE) 的热效率 \(\eta_{CHE}\)，即 \(\eta_{IHE} > \eta_{CHE}\)。

让 IHE 和 CHE 在相同的吸热量 \(Q_H\) 下工作。由于 \(\eta_{IHE} > \eta_{CHE}\)，则 IHE 的净输出功 \(W_{IHE} = \eta_{IHE} Q_H\) 大于 CHE 的净输出功 \(W_{CHE} = \eta_{CHE} Q_H\)，即 \(W_{IHE} > W_{CHE}\)。根据能量守恒，IHE 的放热量 \(Q_{L,IHE} = Q_H - W_{IHE}\) 小于 CHE 的放热量 \(Q_{L,CHE} = Q_H - W_{CHE}\)，即 \(Q_{L,IHE} < Q_{L,CHE}\)。

现在，让 CHE 逆向运行作为卡诺制冷机 (Carnot Refrigerator, CRE)，消耗功 \(W_{CHE}\)，从低温热源 \(T_L\) 吸热 \(Q_{L,CHE}\)，向高温热源 \(T_H\) 放热 \(Q_H\)。用 IHE 产生的功 \(W_{IHE}\) 中的一部分 \(W_{CHE}\) 来驱动 CRE 工作，剩余的功 \(W_{IHE} - W_{CHE} > 0\) 可以对外输出。将 IHE 和 CRE 组合成一个系统。

对于组合系统，从高温热源 \(T_H\) 净吸热量为 0 (IHE 吸热 \(Q_H\)，CRE 放热 \(Q_H\)，相互抵消)，净输出功为 \(W_{IHE} - W_{CHE} > 0\)，从低温热源 \(T_L\) 净吸热量为 \(Q_{L,CHE} - Q_{L,IHE} > 0\)。

因此，组合系统相当于从单一热源 (低温热源 \(T_L\)) 吸热，并将其完全转化为功，而不对外界产生其他影响，这违反了开尔文-普朗克表述。所以，假设 \(\eta_{IHE} > \eta_{CHE}\) 是不成立的，即不可逆热机的热效率不可能大于可逆热机的热效率。

② 证明第二部分：所有可逆热机效率相等。

采用反证法。假设存在两个可逆热机 CHE-A 和 CHE-B，在相同的热源温度 \(T_H\) 和 \(T_L\) 之间工作，但热效率不相等，例如 \(\eta_{CHE-A} > \eta_{CHE-B}\)。

按照与证明第一部分类似的方法，让 CHE-A 作为热机，CHE-B 逆向运行作为制冷机，并用 CHE-A 产生的功的一部分驱动 CHE-B 制冷机工作。可以得到与第一部分类似的结论：组合系统违反了开尔文-普朗克表述。所以，假设 \(\eta_{CHE-A} > \eta_{CHE-B}\) 是不成立的，同理可证 \(\eta_{CHE-B} > \eta_{CHE-A}\) 也不成立。因此，所有可逆热机的热效率都必须相等。

卡诺定理的意义：

⚝ 效率基准: 卡诺热效率 \(1 - \frac{T_L}{T_H}\) 是在给定的热源温度下，热机热效率的最高极限值。它可以作为评价和比较实际热机性能的基准。
⚝ 指导优化方向: 卡诺定理启示我们，要提高热机的热效率，应尽量提高高温热源温度，降低低温热源温度，并尽量减少循环过程中的不可逆损失，使实际循环尽可能地接近卡诺循环。
⚝ 热力学温标: 卡诺定理为建立热力学温标提供了理论基础。基于卡诺循环的热效率公式，可以定义一种与工质无关的温标，即热力学温标 (绝对温标)。

3.4 熵 (Entropy)

3.4.1 熵的定义与物理意义 (Definition and Physical Meaning of Entropy)

熵 (entropy) 是热力学中一个非常重要的状态参数，用符号 \(S\) 表示。熵的概念最初由克劳修斯于 1865 年提出，用于描述热力过程中不可逆性的程度和方向。熵的定义可以从宏观和微观两个角度来理解。

① 宏观定义 (热力学定义)

从宏观热力学的角度，熵的变化 \(\Delta S\) 定义为系统在可逆过程中吸收或放出的热量 \(Q\) 与热力学温度 \(T\) 之比的积分：

\[ \Delta S = \int_{1}^{2} \left(\frac{\delta Q}{T}\right)_{rev} \]

对于可逆过程的微小变化，熵的变化 \(dS\) 为：

\[ dS = \left(\frac{\delta Q}{T}\right)_{rev} \]

其中，\(\delta Q_{rev}\) 表示可逆过程中的微小热量传递量，\(T\) 为热力学温度。熵的单位是 J/K 或 kJ/K。

需要注意的是，熵的定义是基于可逆过程的。 虽然熵是状态参数，其变化量只与过程的始末状态有关，但熵的计算公式却需要通过可逆过程的热量传递量来确定。对于不可逆过程，熵的变化量不能直接用 \(\int \frac{\delta Q}{T}\) 计算，但可以通过设计一个连接相同始末状态的可逆过程来计算熵的变化量，因为熵是状态参数，其变化量与过程路径无关。

② 微观定义 (统计热力学定义)

从统计热力学的角度，熵是系统微观状态混乱程度的度量。一个系统的宏观状态对应着许多可能的微观状态 (microstates)。熵 \(S\) 与系统微观状态数 \(\Omega\) 的对数成正比关系，即玻尔兹曼熵公式 (Boltzmann entropy formula)：

\[ S = k \ln \Omega \]

其中，\(k\) 是玻尔兹曼常数 (Boltzmann constant)，\(k = 1.38 \times 10^{-23} \text{ J/K}\)，\(\Omega\) 是系统微观状态数，也称为热力学概率 (thermodynamic probability)，表示系统在给定宏观状态下可能存在的微观状态的总数。

熵的物理意义：

⚝ 混乱程度的度量: 熵是系统微观状态混乱程度的度量。系统的熵值越大，其微观状态越混乱、越无序；熵值越小，微观状态越有序、越规则。例如，晶体结构的熵值较低，气体熵值较高，液体的熵值介于两者之间。
⚝ 能量分散程度的度量: 熵也可以看作是能量分散程度的度量。当能量在系统内部分散得越均匀，熵值就越大；能量越集中，熵值就越小。例如，热量从高温物体传递到低温物体，能量的分散程度增加，熵也增加。
⚝ 不可用能的度量: 在一定程度上，熵可以反映系统中不可用能 (unavailable energy) 的多少。熵值越高，系统中不可用能的比例越高，可用于做有用功的能量比例越低。

熵的统计学意义: 熵的概念起源于统计热力学，其本质是一个统计量。熵的增加总是与系统从有序状态向无序状态、从非平衡态向平衡态的自发演化趋势相联系。孤立系统总是趋向于熵增的方向发展，最终达到熵值最大的平衡态，这是自然界普遍存在的规律。

3.4.2 熵增原理 (Principle of Entropy Increase)

熵增原理 (principle of entropy increase) 是热力学第二定律的另一种重要表述形式，它描述了孤立系统 (isolated system) 熵的变化规律。

熵增原理可以表述为：

在孤立系统中，实际过程总是朝着熵增的方向进行，系统的熵永不减少；当过程达到平衡态时，系统的熵值达到最大。对于可逆过程，系统的熵不变；对于不可逆过程，系统的熵总是增加。 (The total entropy of an isolated system always increases or, in a reversible process, remains constant. It never decreases.)

可以用数学公式表示为：

\[ \Delta S_{isolated} \ge 0 \]

其中，\(\Delta S_{isolated}\) 表示孤立系统熵的变化量。

⚝ 等号 (=) 适用于可逆过程 (reversible process)。对于可逆过程，孤立系统的熵变化为零，即熵保持不变 (\(dS_{isolated} = 0\))。
⚝ 大于号 (>) 适用于不可逆过程 (irreversible process)。对于不可逆过程，孤立系统的熵总是增加 (\(dS_{isolated} > 0\))。
⚝ 小于号 (<) 不可能出现。熵增原理表明，孤立系统的熵不可能减少。

理解熵增原理的关键在于“孤立系统”和“熵永不减少”。

⚝ 孤立系统 (isolated system): 指的是与外界既没有物质交换，也没有能量交换的系统。例如，一个与外界完全隔绝的热水瓶，可以近似看作是一个孤立系统。实际中，真正的孤立系统是不存在的，但为了简化分析，我们可以将某些系统近似地看作孤立系统。
⚝ 熵永不减少 (entropy never decreases): 指的是在孤立系统中，熵只能增加或保持不变，不可能减少。熵增原理是自然界普遍存在的规律，它揭示了过程进行的方向性和不可逆性。

熵增原理的推论：

对于任何一个实际过程，总可以将其看作是系统 (system) 和环境 (surroundings) 共同组成的更大的孤立系统的一部分。设系统熵变为 \(\Delta S_{system}\)，环境熵变为 \(\Delta S_{surroundings}\)，则系统和环境组成的孤立系统的熵变 \(\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings}\)。根据熵增原理，对于任何实际过程，总有：

\[ \Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} \ge 0 \]

⚝ 可逆过程: \(\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} = 0\)
⚝ 不可逆过程: \(\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} > 0\)
⚝ 不可能过程: \(\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} < 0\) (违反熵增原理)

熵增原理的物理意义：

⚝ 过程方向的判据: 熵增原理可以作为判断过程自发进行方向的判据。对于孤立系统，熵增的过程是自发的，熵减的过程是不可能自发进行的，熵不变的过程是可逆过程。
⚝ 不可逆性的度量: 熵增的大小可以度量过程的不可逆程度。熵增越大，过程的不可逆性越强，能量损失也越大。
⚝ 宇宙的“热寂”说: 根据熵增原理，宇宙作为一个巨大的孤立系统，其总熵将不断增加，最终达到最大值。当宇宙达到熵最大状态时，所有能量都将转化为不可用的热能，宇宙将处于一种均匀、无序、静止的状态，即“热寂 (heat death)”。当然，“热寂”说只是一种理论推测，宇宙的演化远比我们想象的复杂。

3.4.3 熵的变化计算 (Calculation of Entropy Change)

① 理想气体的熵变计算 (Entropy change of ideal gas)

对于理想气体，熵是温度和比容 (或压力) 的函数，即 \(s = s(T, v)\) 或 \(s = s(T, p)\)。根据热力学基本关系式，可以推导出理想气体熵变计算公式。

从热力学第一定律和第二定律的结合，得到热力学基本关系式：

\[ TdS = dU + pdV \]
\[ TdS = dH - VdP \]

对于理想气体，内能 \(U\) 和焓 \(H\) 只是温度 \(T\) 的函数，即 \(dU = c_v dT\)，\(dH = c_p dT\)。将理想气体状态方程 \(pV = RT\) 代入上述基本关系式，得到：

⚝ 用 \(T\) 和 \(v\) 表示的熵变：

\[ dS = \frac{dU}{T} + \frac{p}{T}dV = c_v \frac{dT}{T} + \frac{R}{v}dV \]

积分得到从状态 1 到状态 2 的熵变：

\[ \Delta s = s_2 - s_1 = \int_{T_1}^{T_2} c_v(T) \frac{dT}{T} + R \ln\left(\frac{v_2}{v_1}\right) \]

如果比热容 \(c_v\) 近似为常数，则：

\[ \Delta s \approx c_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + R \ln\left(\frac{v_2}{v_1}\right) \]

⚝ 用 \(T\) 和 \(p\) 表示的熵变：

\[ dS = \frac{dH}{T} - \frac{V}{T}dP = c_p \frac{dT}{T} - \frac{R}{p}dP \]

积分得到从状态 1 到状态 2 的熵变：

\[ \Delta s = s_2 - s_1 = \int_{T_1}^{T_2} c_p(T) \frac{dT}{T} - R \ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right) \]

如果比热容 \(c_p\) 近似为常数，则：

\[ \Delta s \approx c_p \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - R \ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right) \]

② 液体和固体的熵变计算 (Entropy change of liquids and solids)

对于液体和固体，通常可以近似认为是不可压缩物质 (incompressible substances)，其比容 \(v\) 近似为常数，内能 \(U\) 主要取决于温度 \(T\)，焓 \(H \approx U + pv\)。比热容 \(c\) (定容比热容和定压比热容近似相等，\(c_v \approx c_p \approx c\)) 也近似为常数。

根据热力学基本关系式 \(TdS = dU + pdV\)，由于 \(dV \approx 0\)，\(dU \approx c dT\)，则：

\[ dS \approx \frac{dU}{T} \approx c \frac{dT}{T} \]

积分得到从状态 1 到状态 2 的熵变：

\[ \Delta s = s_2 - s_1 \approx \int_{T_1}^{T_2} c(T) \frac{dT}{T} \]

如果比热容 \(c\) 近似为常数，则：

\[ \Delta s \approx c \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) \]

③ 纯物质相变的熵变计算 (Entropy change during phase change)

纯物质在等温等压下发生相变 (phase change) 过程 (如熔化、汽化、升华)，过程中温度 \(T\) 保持不变，热量传递量 \(Q\) 等于相变潜热 \(L\)。根据熵的定义 \(dS = \left(\frac{\delta Q}{T}\right)_{rev}\)，相变过程的熵变为：

\[ \Delta s_{phase\,change} = \frac{Q_{phase\,change}}{T_{phase\,change}} = \frac{L}{T_{phase\,change}} \]

例如，汽化过程的熵变 (汽化熵) \(\Delta s_{vap} = \frac{h_{fg}}{T_{sat}}\)，其中 \(h_{fg}\) 为汽化潜热，\(T_{sat}\) 为饱和温度。

④ 熵的查表法 (Entropy from property tables)

对于常用的工质 (如水蒸气、制冷剂等)，其热力性质 (包括熵) 数据通常以热力性质表 (thermodynamic property tables) 的形式给出。可以直接查表获取不同状态下的熵值，然后计算熵变。例如，水蒸气表 (steam tables) 中就列出了饱和水和饱和蒸汽的熵值 \(s_f\) 和 \(s_g\)，以及过热水蒸气的熵值 \(s\)。

3.4.4 熵平衡方程与熵产 (Entropy Balance Equation and Entropy Generation)

熵平衡方程 (entropy balance equation) 是描述系统熵变化与外界相互作用关系的方程，它是熵增原理在系统分析中的具体应用。对于任意系统 (封闭系统或开口系统)，在任意时间间隔 \(\Delta t\) 内，熵平衡方程可以表示为：

\[ \underbrace{S_{in} - S_{out}}_{Net\,entropy\,transfer\,by\,heat\,and\,mass} + \underbrace{S_{gen}}_{Entropy\,generation} = \underbrace{\Delta S_{system}}_{Change\,in\,entropy\,within\,the\,system} \]

各项的物理意义如下：

⚝ \(S_{in}\): 系统熵的流入量 (entropy inflow)。包括由于热量传递流入系统的熵，以及由于质量流动带入系统的熵。
⚝ \(S_{out}\): 系统熵的流出量 (entropy outflow)。包括由于热量传递流出系统的熵，以及由于质量流动带出系统的熵。
⚝ \(S_{gen}\): 熵产 (entropy generation)。由于系统内部的不可逆性 (如摩擦、温差传热、化学反应等) 产生的熵。熵产总是非负值，\(S_{gen} \ge 0\)。对于可逆过程，\(S_{gen} = 0\)；对于不可逆过程，\(S_{gen} > 0\)。
⚝ \(\Delta S_{system}\): 系统内部熵的变化量 (change in entropy within the system)。\(\Delta S_{system} = S_{final} - S_{initial}\)。

熵产 \(S_{gen}\) 是衡量过程不可逆程度的重要指标。 熵产越大，过程的不可逆性越强，能量损失也越大。对于可逆过程，熵产为零，表明过程中没有不可逆损失。

对于封闭系统 (closed system)，熵平衡方程可以写成：

\[ \sum \frac{Q_k}{T_k} + S_{gen} = \Delta S_{system} = S_2 - S_1 \]

其中，\(\sum \frac{Q_k}{T_k}\) 表示系统与外界通过热量传递交换的熵，\(Q_k\) 为系统与外界交换的热量，\(T_k\) 为热量交换边界的温度 (热源温度)。求和符号 \(\sum\) 表示系统与多个热源进行热量交换的情况。如果热量流入系统，\(Q_k\) 为正；热量流出系统，\(Q_k\) 为负。

对于开口系统 (open system)，稳流过程的熵平衡方程可以写成：

\[ \sum \frac{\dot{Q}_k}{T_k} + \sum \dot{m}_{in} s_{in} - \sum \dot{m}_{out} s_{out} + \dot{S}_{gen} = \frac{dS_{system}}{dt} \]

对于稳流过程，系统内部状态不随时间变化，\(dS_{system}/dt = 0\)，熵平衡方程简化为：

\[ \sum \frac{\dot{Q}_k}{T_k} + \sum \dot{m}_{in} s_{in} - \sum \dot{m}_{out} s_{out} + \dot{S}_{gen} = 0 \]

或者：

\[ \dot{S}_{gen} = \sum \dot{m}_{out} s_{out} - \sum \dot{m}_{in} s_{in} - \sum \frac{\dot{Q}_k}{T_k} \]

其中，\(\dot{Q}_k\) 为系统与外界的热量传递速率，\(\dot{m}_{in}\) 和 \(\dot{m}_{out}\) 分别为流入和流出系统的质量流量，\(s_{in}\) 和 \(s_{out}\) 分别为流入和流出系统的比熵，\(\dot{S}_{gen}\) 为熵产率 (entropy generation rate)。

熵平衡方程的应用：

⚝ 分析热力过程的不可逆性: 通过计算熵产 \(S_{gen}\) 或熵产率 \(\dot{S}_{gen}\)，可以定量地分析热力过程中不可逆损失的大小和来源。
⚝ 评价热力系统的性能: 熵产是衡量热力系统性能的重要指标。熵产越小，系统的性能越好；熵产越大，系统的性能越差。
⚝ 优化热力系统设计: 通过熵分析 (entropy analysis) 或㶲分析 (exergy analysis)，可以识别热力系统中的薄弱环节和不可逆损失的主要来源，为系统优化设计提供指导。

3.4.5 熵在过程方向判断中的应用 (Application of Entropy in Process Direction Determination)

熵增原理可以作为判断过程自发进行方向的重要判据。

① 孤立系统 (Isolated system)

对于孤立系统，根据熵增原理，过程总是朝着熵增的方向进行。

⚝ \(\Delta S_{isolated} > 0\): 过程是自发进行的，是不可逆过程。
⚝ \(\Delta S_{isolated} = 0\): 过程是可逆过程，系统处于平衡态。
⚝ \(\Delta S_{isolated} < 0\): 过程是不可能自发进行的，违反了熵增原理。

② 封闭系统 (Closed system) 在等温等容条件 (Constant Temperature and Volume)

对于封闭系统在等温等容条件下，可以引入 亥姆霍兹自由能 (Helmholtz free energy) \(F = U - TS\)。在等温等容条件下，过程自发进行的方向是使亥姆霍兹自由能减少的方向，即 亥姆霍兹自由能减少原理 (principle of minimum Helmholtz free energy)：

\[ \Delta F_{T,V} \le 0 \]

⚝ \(\Delta F_{T,V} < 0\): 过程是自发进行的，是不可逆过程。
⚝ \(\Delta F_{T,V} = 0\): 过程是可逆过程，系统处于平衡态。
⚝ \(\Delta F_{T,V} > 0\): 过程是不可能自发进行的。

③ 封闭系统在等温等压条件 (Constant Temperature and Pressure)

对于封闭系统在等温等压条件下，可以引入 吉布斯自由能 (Gibbs free energy) \(G = H - TS\)。在等温等压条件下，过程自发进行的方向是使吉布斯自由能减少的方向，即 吉布斯自由能减少原理 (principle of minimum Gibbs free energy)：

\[ \Delta G_{T,P} \le 0 \]

⚝ \(\Delta G_{T,P} < 0\): 过程是自发进行的，是不可逆过程。
⚝ \(\Delta G_{T,P} = 0\): 过程是可逆过程，系统处于平衡态。
⚝ \(\Delta G_{T,P} > 0\): 过程是不可能自发进行的。

④ 开口系统 (Open system) 的平衡判据

对于开口系统，平衡判据更加复杂，需要考虑物质交换和能量交换的影响。通常需要结合热力学势函数 (thermodynamic potentials) 和化学势 (chemical potential) 等概念进行分析。

总结: 熵增原理、亥姆霍兹自由能减少原理、吉布斯自由能减少原理等，都是判断热力过程自发进行方向的重要判据，它们都是热力学第二定律的具体体现。在实际应用中，需要根据具体的系统条件和过程特点，选择合适的判据进行分析。熵的概念不仅在热力学中具有重要意义，也在信息论、统计物理学、宇宙学等领域得到了广泛的应用。

3.5 㶲 (Exergy)

3.5.1 㶲的定义与物理意义 (Definition and Physical Meaning of Exergy)

㶲 (exergy)，也称为有效能、可用能，用符号 \(E\) 或 \(Ex\) 表示。㶲是指系统与环境之间达到平衡状态的过程中，系统能够对外做的最大有用功。 (Exergy is the maximum useful work that can be done by a system during a process that brings the system into equilibrium with its environment.)

理解㶲的定义，需要注意以下几个关键点：

① 最大有用功 (maximum useful work): 㶲是指系统能够对外做的最大功，但并非所有的功都是“有用功”。有用功 (useful work) 是指除环境压力功 (atmospheric work) 之外的功，即可以用于驱动机械设备、产生电能等实际应用的功。环境压力功是指系统体积变化时，克服环境压力所做的功，这部分功通常无法有效利用。

② 与环境达到平衡状态 (equilibrium with the environment): 㶲的定义是基于系统与环境达到平衡状态的过程。环境 (environment) 是指系统周围的无限大的热源和工质源，环境的状态是稳定的，不会因系统发生变化而改变。系统与环境达到平衡状态，意味着系统与环境之间不再存在温度差、压力差、化学势差等，系统不再有对外做功的潜力。

③ 可逆过程 (reversible process): 㶲的定义是基于可逆过程的。系统对外做的最大有用功，是在可逆过程中实现的。实际过程中，由于存在不可逆性，系统对外做的有用功总是小于其㶲值。

㶲的物理意义：

⚝ 能量品质的度量: 㶲是衡量能量品质 (energy quality) 的指标。不同形式的能量，其品质是不同的。机械能、电能等“高品质”能量，其㶲值接近于其能量值，可以几乎完全转化为有用功；而热能，特别是低温热能，其㶲值远小于其能量值，转化为有用功的能力较差。㶲值越高，能量品质越高，可用于做有用功的能力越强。
⚝ 可用功的潜力: 㶲反映了系统做有用功的潜力。系统的㶲值越大，其做有用功的潜力越大。㶲为零的状态，系统已经与环境达到平衡，不再有做有用功的潜力。
⚝ 不可逆损失的度量: 㶲损失 (exergy destruction) 是衡量过程不可逆损失的重要指标。不可逆过程必然伴随着㶲损失，㶲损失的大小等于由于不可逆性造成的有用功潜力的损失。

㶲的分类：

根据能量形式的不同，㶲可以分为以下几种类型：

⚝ 物理㶲 (physical exergy): 由于系统状态 (温度、压力、化学组成等) 与环境状态不同而具有的㶲。包括热㶲 (thermal exergy)、机械㶲 (mechanical exergy) 和化学㶲 (chemical exergy)。
⚝ 化学㶲 (chemical exergy): 由于系统化学组成与环境化学组成不同而具有的㶲。例如，燃料的化学能可以转化为有用功，燃料具有化学㶲。
⚝ 动能㶲 (kinetic exergy): 由于系统整体运动而具有的㶲。动能㶲等于动能本身。
⚝ 势能㶲 (potential exergy): 由于系统在重力场中的位置而具有的㶲。势能㶲等于势能本身。

状态㶲 (flow exergy): 对于开口系统，通常使用状态㶲 (flow exergy) 的概念，它包括物理㶲、动能㶲和势能㶲。状态㶲表示单位质量工质在给定状态下，相对于环境状态能够对外做的最大有用功。

3.5.2 㶲分析 (Exergy Analysis)

㶲分析 (exergy analysis)，也称为有效能分析、可用能分析，是一种基于热力学第二定律的能量系统分析方法。㶲分析的核心思想是：不仅要关注能量的数量守恒 (热力学第一定律)，更要关注能量的品质 (㶲值) 变化和不可逆损失 (熵产、㶲损失)。

㶲分析的基本步骤：

① 确定系统和环境状态: 明确分析对象的系统边界，以及环境状态 (环境温度 \(T_0\)、环境压力 \(P_0\)、环境化学组成等)。

② 计算系统各状态点的㶲值: 根据㶲的定义和计算公式，计算系统在各个状态点的㶲值。

③ 建立系统的㶲平衡方程 (exergy balance equation): 类似于能量平衡方程，建立系统的㶲平衡方程，描述系统㶲的输入、输出、损失和变化关系。

④ 分析㶲损失 (exergy destruction) 的来源和大小: 通过㶲平衡方程，计算系统各部件和过程的㶲损失，识别系统中不可逆损失的主要来源和大小。

⑤ 评价系统性能，提出优化方案: 根据㶲分析的结果，评价系统的性能，找出提高系统性能的途径，提出优化方案，例如，减少不可逆损失、提高能量利用效率等。

㶲平衡方程 (exergy balance equation)：

对于任意系统，在任意时间间隔 \(\Delta t\) 内，㶲平衡方程可以表示为：

\[ \underbrace{E_{in} - E_{out}}_{Net\,exergy\,transfer\,by\,heat,\,work,\,and\,mass} - \underbrace{E_{dest}}_{Exergy\,destruction} = \underbrace{\Delta E_{system}}_{Change\,in\,exergy\,within\,the\,system} \]

各项的物理意义如下：

⚝ \(E_{in}\): 系统㶲的流入量 (exergy inflow)。包括由于热量传递、功传递和质量流动带入系统的㶲。
⚝ \(E_{out}\): 系统㶲的流出量 (exergy outflow)。包括由于热量传递、功传递和质量流动带出系统的㶲。
⚝ \(E_{dest}\): 㶲损失 (exergy destruction)。由于系统内部的不可逆性 (熵产) 造成的㶲损失。㶲损失与熵产 \(S_{gen}\) 的关系为：\(E_{dest} = T_0 S_{gen}\)，其中 \(T_0\) 为环境温度。
⚝ \(\Delta E_{system}\): 系统内部㶲的变化量 (change in exergy within the system)。\(\Delta E_{system} = E_{final} - E_{initial}\)。

对于稳流过程的开口系统，㶲平衡方程可以写成：

\[ \dot{E}_{in} - \dot{E}_{out} - \dot{E}_{dest} = \frac{dE_{system}}{dt} \]

对于稳流过程，系统内部㶲不随时间变化，\(dE_{system}/dt = 0\)，㶲平衡方程简化为：

\[ \dot{E}_{in} - \dot{E}_{out} - \dot{E}_{dest} = 0 \]

或者：

\[ \dot{E}_{dest} = \dot{E}_{in} - \dot{E}_{out} \]

其中，\(\dot{E}_{in}\)、\(\dot{E}_{out}\)、\(\dot{E}_{dest}\) 分别为㶲流入率、㶲流出率和㶲损失率。

㶲损失分析 (exergy destruction analysis)：

㶲分析的一个重要目的是分析和量化系统各部件和过程的㶲损失。通过分析㶲损失的来源和大小，可以找出系统中不可逆损失的主要环节，为系统优化提供依据。

常见的㶲损失来源：

⚝ 摩擦损失: 机械设备中的摩擦阻力会造成机械能的㶲损失。
⚝ 温差传热损失: 有限温差下的热量传递过程是不可逆的，会造成热能的㶲损失。
⚝ 混合损失: 不同组分或不同状态物质的混合过程是不可逆的，会造成混合㶲损失。
⚝ 化学反应损失: 不可逆化学反应会造成化学㶲损失。
⚝ 节流损失: 节流过程是等焓过程，但熵增，会造成㶲损失。
⚝ 燃烧损失: 燃烧过程是高度不可逆的化学反应，会造成较大的㶲损失。

3.5.3 㶲效率 (Exergy Efficiency)

㶲效率 (exergy efficiency) \(\eta_{ex}\) 是评价能量系统性能的重要指标，定义为系统获得的㶲输出 (exergy output) 与㶲输入 (exergy input) 之比：

\[ \eta_{ex} = \frac{Exergy\,output}{Exergy\,input} = \frac{E_{out}}{E_{in}} = 1 - \frac{E_{dest}}{E_{in}} \]

㶲效率反映了系统能量利用的有效程度。㶲效率越高，能量利用越有效，不可逆损失越小；㶲效率越低，能量利用越低效，不可逆损失越大。

㶲效率与热效率 (thermal efficiency) 的比较：

⚝ 热效率 (能量角度): 热效率 \(\eta_{th} = \frac{W_{net}}{Q_{in}}\) 是从能量数量的角度评价热机性能，只关注能量的转化量，没有考虑能量的品质。热效率只能反映能量转化的多少，不能反映能量利用的有效性。
⚝ 㶲效率 (㶲角度): 㶲效率 \(\eta_{ex} = \frac{E_{out}}{E_{in}}\) 是从能量品质的角度评价能量系统性能，既考虑了能量的转化量，又考虑了能量的品质。㶲效率能够更真实地反映能量利用的有效性，以及系统不可逆损失的大小。

㶲效率的特点：

⚝ 更全面的性能评价: 㶲效率比热效率更全面地评价能量系统性能，因为它考虑了能量的品质和不可逆损失。
⚝ 更准确的效率度量: 㶲效率更能准确地度量能量利用的有效性，避免了热效率在某些情况下可能产生的误导。例如，对于供热系统，热效率可能接近 100%，但㶲效率却可能很低，因为供热系统的㶲输出 (热量) 的品质远低于㶲输入 (燃料化学能) 的品质。
⚝ 更有力的优化指导: 㶲效率可以更有效地指导能量系统的优化设计。通过提高㶲效率，可以更直接地减少不可逆损失，提高能量利用效率。

不同类型系统的㶲效率：

⚝ 热机: 热机的㶲效率通常定义为净输出功的㶲与燃料㶲输入之比。理想可逆热机的㶲效率为 100%。
⚝ 制冷机和热泵: 制冷机和热泵的㶲效率通常定义为制冷量或供热量的㶲与输入功的㶲之比。理想可逆制冷机和热泵的㶲效率也为 100%。
⚝ 换热器: 换热器的㶲效率可以定义为低温流体获得的㶲增加量与高温流体㶲减少量之比。理想可逆换热器的㶲效率为 100%。
⚝ 锅炉和燃烧器: 锅炉和燃烧器的㶲效率可以定义为输出蒸汽或热水的㶲与燃料㶲输入之比。由于燃烧过程的不可逆性，锅炉和燃烧器的㶲效率通常较低。

3.5.4 㶲在能量系统优化中的应用 (Application of Exergy in Energy System Optimization)

㶲分析和㶲效率的概念，为能量系统的优化设计提供了有力的工具和指导。 基于㶲分析的能量系统优化方法，可以更有效地提高能量利用效率、减少能量损失、降低能源消耗和环境污染。

㶲在能量系统优化中的应用主要体现在以下几个方面：

① 识别不可逆损失的主要来源: 通过㶲分析，可以定量地分析能量系统中各部件和过程的㶲损失，识别不可逆损失的主要来源。例如，在火力发电厂中，燃烧室、锅炉、汽轮机、冷凝器等部件都存在㶲损失，通过㶲分析可以确定哪个部件的㶲损失最大，从而确定优化的重点。

② 评价系统性能，确定优化目标: 基于㶲效率评价能量系统性能，可以更准确地反映系统的能量利用水平。通过提高系统的㶲效率，可以更有效地提高能量利用效率，减少能源消耗。因此，可以将提高系统㶲效率作为能量系统优化的主要目标。

③ 提出系统优化方案: 基于㶲分析结果，可以提出更有效的系统优化方案。例如：

⚝ 减少摩擦损失: 优化机械设备的设计和运行，采用润滑技术，减少摩擦阻力，降低摩擦㶲损失。
⚝ 减小温差传热: 优化换热器设计，提高换热效率，减小换热温差，降低温差传热㶲损失。
⚝ 提高燃烧效率: 采用先进燃烧技术，优化燃烧过程，提高燃烧效率，减少燃烧㶲损失。
⚝ 回收利用废热: 回收利用系统中排放的废热，例如，利用排烟余热、冷却水余热等，提高能量利用率。
⚝ 优化系统运行参数: 通过优化系统运行参数，例如，锅炉运行参数、汽轮机参数、制冷循环参数等，使系统运行在更接近可逆状态的工况下，减少不可逆损失。
⚝ 采用更高效的能量转换技术: 采用更高效的能量转换技术和设备，例如，高效汽轮机、高效燃气轮机、燃料电池、热泵等，提高能量转换效率，减少能量损失。

④ 多目标优化 (multi-objective optimization): 在能量系统优化设计中，通常需要考虑多个目标，例如，能量效率、经济性、环保性、可靠性等。可以将㶲分析与多目标优化方法相结合，综合考虑各种因素，寻求最优的系统设计方案。

㶲分析在能量系统优化中的应用实例：

⚝ 火力发电厂的优化: 通过㶲分析，可以识别火力发电厂中㶲损失的主要来源，例如，燃烧室、锅炉、汽轮机等。针对这些㶲损失较大的部件，可以采取相应的优化措施，如提高蒸汽参数、采用回热循环、再热循环、联合循环等，提高电厂的㶲效率和热效率。
⚝ 制冷系统的优化: 通过㶲分析，可以识别制冷系统中㶲损失的主要来源，例如，压缩机、冷凝器、蒸发器、节流阀等。针对这些㶲损失较大的部件，可以采取相应的优化措施，如采用高效压缩机、高效换热器、膨胀机代替节流阀、多级压缩循环等，提高制冷系统的制冷系数和㶲效率。
⚝ 化工过程的优化: 通过㶲分析，可以识别化工过程中㶲损失的主要来源，例如，化学反应器、分离器、换热器等。针对这些㶲损失较大的部件，可以采取相应的优化措施，如优化反应条件、提高分离效率、回收利用余热等，提高化工过程的能量利用效率和经济性。

总之，㶲分析是一种强大的能量系统分析和优化工具，它可以帮助我们更深入地理解能量转换过程的本质，更有效地提高能量利用效率，实现节能减排和可持续发展目标。

4. 工质的热力性质 (Thermodynamic Properties of Working Fluids)

本章系统介绍工质 (working fluid) 的热力性质 (thermodynamic properties)，包括理想气体 (ideal gas)、实际气体 (real gas) 和纯物质 (pure substance) 的状态方程 (equation of state)、热力性质图表 (thermodynamic property tables and charts)，为热力系统分析 (thermodynamic system analysis) 提供必要的数据基础。

4.1 理想气体状态方程 (Ideal Gas Equation of State)

详细讲解理想气体模型 (ideal gas model)，理想气体状态方程 (ideal gas equation of state) 及其适用条件，以及理想气体混合物 (ideal gas mixtures) 的性质。

4.1.1 理想气体模型 (Ideal Gas Model)

理想气体 (ideal gas) 模型是对气体性质的一种简化描述，它基于以下两个主要假设：

① 分子自身体积可以忽略 (Negligible molecular volume)： 理想气体模型假设气体分子自身所占有的体积相对于气体所处的容器体积而言可以忽略不计。换句话说，我们认为气体分子是质点，它们在空间中自由移动，而分子自身的大小对气体的宏观性质没有显著影响。在低压 (low pressure) 和高温 (high temperature) 条件下，气体分子间的距离较大，分子自身体积与气体总体积相比确实可以忽略，因此这个假设在这些条件下是合理的。

② 分子间相互作用力可以忽略 (Negligible intermolecular forces)： 理想气体模型假设气体分子之间不存在相互作用力，或者说分子间的吸引力和排斥力都非常微弱，可以忽略不计。这意味着分子之间的碰撞是完全弹性的，分子之间没有能量交换，也没有因相互作用而产生的势能。在实际气体中，分子间总是存在一定的相互作用力，尤其是在高压 (high pressure) 和低温 (low temperature) 条件下，分子间的距离减小，相互作用力会变得显著。然而，在低压 (low pressure) 和高温 (high temperature) 条件下，分子动能远大于分子间相互作用势能，分子间的相互作用可以近似忽略。

理想气体模型的特点 (Characteristics of Ideal Gas Model)：

⚝ 简化性 (Simplicity)： 理想气体模型极大地简化了对气体性质的描述，使得许多热力学计算和分析变得更加容易处理。
⚝ 近似性 (Approximation)： 理想气体模型是对实际气体行为的一种近似，它在低压 (low pressure) 和高温 (high temperature) 条件下对实际气体的行为有较好的近似程度。然而，在高压 (high pressure) 或低温 (low temperature) 条件下，实际气体的性质会偏离理想气体模型，这时就需要使用更精确的实际气体状态方程 (real gas equation of state) 来描述。
⚝ 理论基础 (Theoretical basis)： 理想气体模型是许多热力学理论的基础，例如经典热力学 (classical thermodynamics) 中的许多定律和关系式都是在理想气体模型的基础上建立起来的。

尽管理想气体模型是一种简化模型，但它在工程热力学中仍然被广泛应用，尤其是在处理常温低压 (ambient temperature and low pressure) 气体问题时，理想气体模型通常能够提供足够精确的结果。当需要更精确的计算结果，或者在高压 (high pressure) 或低温 (low temperature) 条件下，就需要考虑实际气体的性质，并使用实际气体状态方程 (real gas equation of state) 或热力性质图表 (thermodynamic property tables and charts) 进行分析。

4.1.2 理想气体状态方程及其应用 (Ideal Gas Equation of State and its Applications)

理想气体状态方程 (ideal gas equation of state) 是描述理想气体 (ideal gas) 状态参数之间关系的方程，它是在实验定律的基础上总结得到的，最常见的形式是：

\[ pV = mRT \]

或以比容 (specific volume) \(v = V/m\) 表示：

\[ pv = RT \]

其中：

⚝ \(p\) 是绝对压力 (absolute pressure)，单位通常是 帕斯卡 (Pascal, Pa) 或 千帕斯卡 (kilopascal, kPa) 或 兆帕斯卡 (Megapascal, MPa)。
⚝ \(V\) 是体积 (volume)，单位通常是 立方米 (cubic meter, m\(^3\))。
⚝ \(m\) 是质量 (mass)，单位通常是 千克 (kilogram, kg)。
⚝ \(R\) 是气体常数 (gas constant)，对于不同的气体，\(R\) 值不同，单位通常是 焦耳每千克开尔文 (J/(kg·K)) 或 千焦耳每千克开尔文 (kJ/(kg·K))。
⚝ \(T\) 是绝对温度 (absolute temperature)，单位必须是 开尔文 (Kelvin, K)。

气体常数 (gas constant) \(R\) 与通用气体常数 (universal gas constant) \(\bar{R}\) 和摩尔质量 (molar mass) \(M\) 之间存在关系：

\[ R = \frac{\bar{R}}{M} \]

其中，通用气体常数 (universal gas constant) \(\bar{R}\) 是一个普适常数，其数值约为：

\[ \bar{R} = 8.314 \, \text{J/(mol·K)} \]

摩尔质量 (molar mass) \(M\) 是每摩尔物质的质量，单位通常是 千克每摩尔 (kg/mol) 或 克每摩尔 (g/mol)。

理想气体状态方程的其他形式 (Other Forms of Ideal Gas Equation of State)：

⚝ 摩尔数形式 (Molar form)：
使用摩尔数 (mole number) \(n = m/M\) 和摩尔体积 (molar volume) \(\bar{v} = V/n = MV/m = Mv\)，理想气体状态方程可以写成：
\[ p\bar{v} = \bar{R}T \]
或者对于 \(n\) 摩尔气体：
\[ pV = n\bar{R}T \]

⚝ 密度形式 (Density form)：
使用密度 (density) \(\rho = m/V = 1/v\)，理想气体状态方程可以写成：
\[ p = \rho RT \]

理想气体状态方程的应用 (Applications of Ideal Gas Equation of State)：

理想气体状态方程在热力学计算中有着广泛的应用，例如：

① 计算状态参数 (Calculating state parameters)：
如果已知理想气体的两个状态参数（如压力和温度），可以使用理想气体状态方程计算出第三个状态参数（如比容或密度）。

例 4.1.1： 2 kg 的空气在 200 kPa 和 300 K 的状态下，求其体积。
已知空气的气体常数 \(R_{\text{air}} = 0.287 \, \text{kJ/(kg·K)}\)。
使用理想气体状态方程 \(pV = mRT\)，得到：
\[ V = \frac{mRT}{p} = \frac{2 \, \text{kg} \times 0.287 \, \text{kJ/(kg·K)} \times 300 \, \text{K}}{200 \, \text{kPa}} = 0.861 \, \text{m}^3 \]

② 分析热力过程 (Analyzing thermodynamic processes)：
在分析理想气体的等容过程 (isochoric process)、等压过程 (isobaric process)、等温过程 (isothermal process) 和绝热过程 (adiabatic process) 等热力过程时，理想气体状态方程是重要的基础关系式。

例如，对于等温过程 (isothermal process) (\(T = \text{constant}\))，根据理想气体状态方程 \(pV = mRT = \text{constant}\)，可以得到 玻意耳定律 (Boyle's Law)： \(p_1V_1 = p_2V_2\)。

③ 计算质量或摩尔数 (Calculating mass or mole number)：
如果已知气体的压力、体积和温度，可以使用理想气体状态方程计算气体的质量或摩尔数。

例 4.1.2： 一个容积为 0.1 m\(^3\) 的容器中，装有温度为 300 K，压力为 1 MPa 的氮气 (N\( _2 \))，求容器中氮气的质量。
已知氮气的摩尔质量 \(M_{\text{N}_2} = 28.013 \, \text{g/mol} = 0.028013 \, \text{kg/mol}\)，气体常数 \(R_{\text{N}_2} = \frac{\bar{R}}{M_{\text{N}_2}} = \frac{8.314 \, \text{kJ/(mol·K)}}{0.028013 \, \text{kg/mol}} = 0.2968 \, \text{kJ/(kg·K)}\)。
使用理想气体状态方程 \(pV = mRT\)，得到：
\[ m = \frac{pV}{RT} = \frac{1000 \, \text{kPa} \times 0.1 \, \text{m}^3}{0.2968 \, \text{kJ/(kg·K)} \times 300 \, \text{K}} = 1.12 \, \text{kg} \]

④ 作为其他热力学关系的基础 (Foundation for other thermodynamic relations)：
理想气体状态方程是推导其他热力学性质（如内能 (internal energy)、焓 (enthalpy)、熵 (entropy) 等）变化的基础。例如，理想气体的内能和焓仅是温度的函数。

理想气体状态方程的适用条件 (Applicable Conditions of Ideal Gas Equation of State)：

理想气体状态方程在低压 (low pressure) 和高温 (high temperature) 条件下对实际气体有较好的近似程度。一般来说，当气体的压力远低于其临界压力 (critical pressure)，温度远高于其临界温度 (critical temperature) 时，可以近似认为气体是理想气体，可以使用理想气体状态方程进行计算。

更具体的判断标准可以使用压缩因子 (compressibility factor) \(Z\)。压缩因子 (compressibility factor) \(Z\) 定义为实际气体的摩尔体积与相同温度和压力下理想气体摩尔体积之比：

\[ Z = \frac{p\bar{v}}{\bar{R}T} \]

对于理想气体，\(Z = 1\)。对于实际气体，\(Z\) 通常不等于 1，它反映了实际气体偏离理想气体行为的程度。当 \(Z\) 接近 1 时，理想气体状态方程的近似程度较好。工程上通常认为，当 \(Z > 0.8\) 时，可以使用理想气体状态方程进行近似计算。

4.1.3 理想气体混合物 (Ideal Gas Mixtures)

理想气体混合物 (ideal gas mixtures) 是由两种或多种理想气体 (ideal gas) 组成的混合物。由于理想气体分子之间没有相互作用力，因此理想气体混合物的性质可以看作是各组分理想气体性质的简单叠加。描述理想气体混合物性质的常用定律包括道尔顿分压定律 (Dalton's law of partial pressures) 和阿马加分体积定律 (Amagat's law of partial volumes)。

道尔顿分压定律 (Dalton's law of partial pressures)：

道尔顿分压定律指出，理想气体混合物的总压力等于各组分气体分压力之和。分压力 (partial pressure) 是指在混合物温度和总体积下，某组分气体单独存在时所产生的压力。对于由 \(k\) 种理想气体组成的混合物，其总压力 \(p\) 可以表示为：

\[ p = \sum_{i=1}^{k} p_i = p_1 + p_2 + \cdots + p_k \]

其中，\(p_i\) 是第 \(i\) 组分气体的分压力 (partial pressure)。

根据理想气体状态方程，第 \(i\) 组分气体的分压力可以表示为：

\[ p_i = \frac{n_i \bar{R} T}{V} \]

混合物的总压力可以表示为：

\[ p = \sum_{i=1}^{k} \frac{n_i \bar{R} T}{V} = \frac{\bar{R} T}{V} \sum_{i=1}^{k} n_i = \frac{n \bar{R} T}{V} \]

其中，\(n_i\) 是第 \(i\) 组分气体的摩尔数 (mole number)，\(n = \sum_{i=1}^{k} n_i\) 是混合物的总摩尔数，\(V\) 是混合物的总体积，\(T\) 是混合物的温度。

阿马加分体积定律 (Amagat's law of partial volumes)：

阿马加分体积定律指出，理想气体混合物的总体积等于各组分气体分体积之和。分体积 (partial volume) 是指在混合物温度和总压力下，某组分气体单独存在时所占有的体积。对于由 \(k\) 种理想气体组成的混合物，其总体积 \(V\) 可以表示为：

\[ V = \sum_{i=1}^{k} V_i = V_1 + V_2 + \cdots + V_k \]

其中，\(V_i\) 是第 \(i\) 组分气体的分体积 (partial volume)。

根据理想气体状态方程，第 \(i\) 组分气体的分体积可以表示为：

\[ V_i = \frac{n_i \bar{R} T}{p} \]

混合物的总体积可以表示为：

\[ V = \sum_{i=1}^{k} \frac{n_i \bar{R} T}{p} = \frac{\bar{R} T}{p} \sum_{i=1}^{k} n_i = \frac{n \bar{R} T}{p} \]

组分摩尔分数、质量分数和体积分数 (Component Mole Fraction, Mass Fraction, and Volume Fraction)：

⚝ 摩尔分数 (mole fraction) \(y_i\)： 第 \(i\) 组分气体的摩尔数占混合物总摩尔数的比例：
\[ y_i = \frac{n_i}{n} = \frac{n_i}{\sum_{j=1}^{k} n_j} \]
显然，\(\sum_{i=1}^{k} y_i = 1\)。

⚝ 质量分数 (mass fraction) \(mf_i\)： 第 \(i\) 组分气体的质量占混合物总质量的比例：
设第 \(i\) 组分气体的摩尔质量为 \(M_i\)，则其质量 \(m_i = n_i M_i\)，混合物总质量 \(m = \sum_{i=1}^{k} m_i = \sum_{i=1}^{k} n_i M_i\)。
\[ mf_i = \frac{m_i}{m} = \frac{n_i M_i}{\sum_{j=1}^{k} n_j M_j} \]
显然，\(\sum_{i=1}^{k} mf_i = 1\)。

⚝ 体积分数 (volume fraction) \(vf_i\)： 对于理想气体混合物，体积分数等于摩尔分数。根据道尔顿分压定律和阿马加分体积定律，可以得到：
\[ \frac{p_i}{p} = \frac{n_i}{n} = y_i \]
\[ \frac{V_i}{V} = \frac{n_i}{n} = y_i \]
因此，体积分数 \(vf_i = \frac{V_i}{V} = y_i\)。

理想气体混合物的热力性质 (Thermodynamic Properties of Ideal Gas Mixtures)：

理想气体混合物的内能 (internal energy)、焓 (enthalpy) 和比热容 (specific heat capacity) 等热力性质可以根据各组分气体的性质和摩尔分数或质量分数进行计算。

⚝ 混合物的气体常数 (Gas constant of mixture) \(R_m\)：
\[ R_m = \sum_{i=1}^{k} mf_i R_i = \sum_{i=1}^{k} y_i R_i \]
也可以用摩尔质量表示：
混合物的平均摩尔质量 \(M_m = \sum_{i=1}^{k} y_i M_i\)，则 \(R_m = \frac{\bar{R}}{M_m}\)。

⚝ 混合物的定容比热容 (Specific heat capacity at constant volume of mixture) \(c_{vm}\)：
\[ c_{vm} = \sum_{i=1}^{k} mf_i c_{vi} = \sum_{i=1}^{k} y_i c_{vi} \]

⚝ 混合物的定压比热容 (Specific heat capacity at constant pressure of mixture) \(c_{pm}\)：
\[ c_{pm} = \sum_{i=1}^{k} mf_i c_{pi} = \sum_{i=1}^{k} y_i c_{pi} \]

⚝ 混合物的内能变化 (Change in internal energy of mixture) \(\Delta U_m\)：
\[ \Delta U_m = m \int_{T_1}^{T_2} c_{vm} dT = \sum_{i=1}^{k} \Delta U_i = \sum_{i=1}^{k} m_i \int_{T_1}^{T_2} c_{vi} dT \]

⚝ 混合物的焓变化 (Change in enthalpy of mixture) \(\Delta H_m\)：
\[ \Delta H_m = m \int_{T_1}^{T_2} c_{pm} dT = \sum_{i=1}^{k} \Delta H_i = \sum_{i=1}^{k} m_i \int_{T_1}^{T_2} c_{pi} dT \]

例 4.1.3： 空气可以近似看作是由 21% (摩尔分数) 的氧气 (O\( _2 \)) 和 79% (摩尔分数) 的氮气 (N\( _2 \)) 组成的理想气体混合物。在 300 K 和 100 kPa 下，求空气的平均摩尔质量和气体常数。
已知氧气的摩尔质量 \(M_{\text{O}_2} = 32.00 \, \text{g/mol}\)，氮气的摩尔质量 \(M_{\text{N}_2} = 28.013 \, \text{g/mol}\)。

平均摩尔质量 \(M_{\text{air}}\)：
\[ M_{\text{air}} = y_{\text{O}_2} M_{\text{O}_2} + y_{\text{N}_2} M_{\text{N}_2} = 0.21 \times 32.00 \, \text{g/mol} + 0.79 \times 28.013 \, \text{g/mol} = 28.85 \, \text{g/mol} = 0.02885 \, \text{kg/mol} \]

空气的气体常数 \(R_{\text{air}}\)：
\[ R_{\text{air}} = \frac{\bar{R}}{M_{\text{air}}} = \frac{8.314 \, \text{kJ/(mol·K)}}{0.02885 \, \text{kg/mol}} = 0.2882 \, \text{kJ/(kg·K)} \]

4.2 实际气体状态方程 (Real Gas Equation of State)

介绍实际气体 (real gas) 与理想气体 (ideal gas) 的偏差，常用的实际气体状态方程 (real gas equation of state)（范德瓦尔斯方程 (Van der Waals equation)、维里方程 (Virial equation)、普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart)），以及适用性分析。

4.2.1 实际气体与理想气体的偏差 (Deviations of Real Gases from Ideal Gas Behavior)

实际气体 (real gas) 与理想气体 (ideal gas) 的偏差主要来源于理想气体模型 (ideal gas model) 的两个基本假设在实际情况下并不完全成立：

① 分子自身体积不可忽略 (Non-negligible molecular volume)： 实际气体分子自身具有一定的体积，尤其是在高压 (high pressure) 条件下，气体分子被压缩得非常靠近，分子自身体积相对于容器体积不再可以忽略。分子自身体积的存在会使得实际气体的体积比理想气体状态方程预测的体积要大。

② 分子间相互作用力不可忽略 (Non-negligible intermolecular forces)： 实际气体分子之间存在分子间力 (intermolecular forces)，包括吸引力 (attractive force)（如范德瓦尔斯力 (Van der Waals force)）和排斥力 (repulsive force)。在高压 (high pressure) 或低温 (low temperature) 条件下，分子间的距离减小，分子间相互作用力变得显著。

⚝ 吸引力 (Attractive force)： 分子间的吸引力会使得气体分子趋向于聚集，从而使得实际气体的压力比理想气体状态方程预测的压力要小。
⚝ 排斥力 (Repulsive force)： 当分子间距离非常近时，排斥力起主导作用，排斥力会使得实际气体的压力比理想气体状态方程预测的压力要大。

偏差产生的影响 (Impact of Deviations)：

实际气体与理想气体的偏差在高压 (high pressure)、低温 (low temperature) 或接近饱和状态 (saturation state) 时尤为显著。这些偏差会导致使用理想气体状态方程进行计算时产生较大的误差。例如，在高压 (high pressure) 下，理想气体状态方程会高估气体的体积，低估气体的密度。在低温 (low temperature) 下，理想气体状态方程不能准确描述气体的液化 (liquefaction) 和相变 (phase transition) 行为。

偏差的量化描述 (Quantitative Description of Deviations)：

压缩因子 (compressibility factor) \(Z\) 是量化描述实际气体偏离理想气体行为程度的重要参数，定义为：

\[ Z = \frac{p\bar{v}}{\bar{R}T} \]

对于理想气体，\(Z = 1\)。对于实际气体，\(Z \neq 1\)。\(Z\) 值偏离 1 的程度越大，实际气体偏离理想气体行为的程度就越大。\(Z\) 值是温度和压力的函数，\(Z = Z(T, p)\)。

⚝ 当 \(Z < 1\) 时，表示分子间吸引力起主导作用，实际气体的摩尔体积比理想气体小。
⚝ 当 \(Z > 1\) 时，表示分子自身体积和分子间排斥力起主导作用，实际气体的摩尔体积比理想气体大。

普遍化压缩因子图 (Generalized Compressibility Chart) 就是基于大量实验数据绘制得到的 \(Z\) 值与对比约化压力 (reduced pressure) \(p_R\) 和对比约化温度 (reduced temperature) \(T_R\) 关系的图表，用于估算实际气体的压缩因子。对比约化压力 (reduced pressure) \(p_R = p/p_c\)，对比约化温度 (reduced temperature) \(T_R = T/T_c\)，其中 \(p_c\) 和 \(T_c\) 分别是气体的临界压力 (critical pressure) 和临界温度 (critical temperature)。

实际气体状态方程的必要性 (Necessity of Real Gas Equations of State)：

为了更准确地描述实际气体的性质，尤其是在高压 (high pressure)、低温 (low temperature) 或接近饱和状态 (saturation state) 等偏离理想气体行为显著的条件下，需要使用实际气体状态方程 (real gas equation of state)。实际气体状态方程考虑了分子自身体积和分子间相互作用力的影响，能够更精确地预测实际气体的 \(p-v-T\) 关系。常用的实际气体状态方程包括范德瓦尔斯方程 (Van der Waals equation)、维里方程 (Virial equation)、普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 等。

4.2.2 范德瓦尔斯方程 (Van der Waals Equation of State)

范德瓦尔斯方程 (Van der Waals equation of state) 是最早提出的，也是最著名的实际气体状态方程 (real gas equation of state) 之一。它由荷兰物理学家 约翰内斯·范德瓦尔斯 (Johannes Diderik van der Waals) 于 1873 年提出。范德瓦尔斯方程在理想气体状态方程 (ideal gas equation of state) 的基础上，考虑了分子自身体积 (molecular volume) 和分子间吸引力 (intermolecular attractive force) 的影响，对理想气体状态方程进行了修正。

范德瓦尔斯方程的形式 (Form of Van der Waals Equation)：

\[ \left( p + \frac{a}{\bar{v}^2} \right) (\bar{v} - b) = \bar{R}T \]

其中：

⚝ \(p\) 是压力 (pressure)。
⚝ \(\bar{v}\) 是摩尔体积 (molar volume)。
⚝ \(T\) 是温度 (temperature)。
⚝ \(\bar{R}\) 是通用气体常数 (universal gas constant)。
⚝ \(a\) 和 \(b\) 是范德瓦尔斯常数 (Van der Waals constants)，对于不同的气体，\(a\) 和 \(b\) 的值不同，需要通过实验数据或临界参数 (critical parameters) 确定。

范德瓦尔斯常数的物理意义 (Physical Meaning of Van der Waals Constants)：

⚝ \(a\)： \(a\) 项 (\(a/\bar{v}^2\)) 反映了分子间吸引力 (intermolecular attractive force) 的影响。分子间吸引力会降低气体的压力，因此在压力项 \(p\) 中加上一个修正项 \(a/\bar{v}^2\)。\(a\) 值越大，表示分子间吸引力越强。\(a\) 的单位通常是 Pa·(m\(^3\)/mol)\(^2\) 或 bar·(L/mol)\(^2\)。
⚝ \(b\)： \(b\) 项 (\(b\)) 反映了分子自身体积 (molecular volume) 的影响。分子自身体积的存在会减少气体分子可以自由移动的空间，因此在体积项 \(\bar{v}\) 中减去一个修正项 \(b\)。\(b\) 值可以近似看作是 1 摩尔气体分子自身所占有的体积。\(b\) 值越大，表示分子自身体积越大。\(b\) 的单位通常是 m\(^3\)/mol 或 L/mol。

范德瓦尔斯常数的确定 (Determination of Van der Waals Constants)：

范德瓦尔斯常数 \(a\) 和 \(b\) 可以通过实验数据拟合得到，也可以通过气体的临界参数 (critical parameters) \(p_c\)、\(T_c\) 和 \(\bar{v}_c\) 计算得到。在临界点 (critical point)，等温线在 \(p-v\) 图上出现水平拐点 (horizontal inflection point)，即一阶导数和二阶导数都为零：

\[ \left( \frac{\partial p}{\partial \bar{v}} \right)_T = 0, \quad \left( \frac{\partial^2 p}{\partial \bar{v}^2} \right)_T = 0 \]

将范德瓦尔斯方程对 \(\bar{v}\) 求一阶和二阶偏导数，并令其为零，联立求解可以得到 \(a\)、\(b\) 和 \(\bar{v}_c\) 与 \(p_c\) 和 \(T_c\) 的关系：

\[ a = \frac{27 \bar{R}^2 T_c^2}{64 p_c} \]
\[ b = \frac{\bar{R} T_c}{8 p_c} \]
\[ \bar{v}_c = 3b = \frac{3 \bar{R} T_c}{8 p_c} \]
\[ Z_c = \frac{p_c \bar{v}_c}{\bar{R} T_c} = \frac{3}{8} = 0.375 \]

其中，\(Z_c\) 是临界压缩因子 (critical compressibility factor)。对于范德瓦尔斯方程，临界压缩因子 \(Z_c\) 是一个常数，为 0.375。然而，实验测得的实际气体的临界压缩因子 \(Z_c\) 值通常在 0.23 到 0.33 之间，这表明范德瓦尔斯方程在临界点附近的精度仍然有限。

范德瓦尔斯方程的优点与局限性 (Advantages and Limitations of Van der Waals Equation)：

优点 (Advantages)：

⚝ 物理意义明确 (Clear physical meaning)： 范德瓦尔斯方程考虑了分子自身体积和分子间吸引力的影响，物理意义明确，参数 \(a\) 和 \(b\) 与分子性质直接相关。
⚝ 形式简单 (Simple form)： 范德瓦尔斯方程形式相对简单，便于使用和计算。
⚝ 适用范围较广 (Relatively wide range of applicability)： 相比于理想气体状态方程，范德瓦尔斯方程在更宽广的温度和压力范围内对实际气体性质有较好的近似程度，尤其是在中等压力 (moderate pressure) 和不太接近临界点 (not too close to critical point) 的条件下。

局限性 (Limitations)：

⚝ 精度有限 (Limited accuracy)： 范德瓦尔斯方程的精度仍然有限，尤其是在高压 (high pressure) 和接近临界点 (close to critical point) 的条件下，与实验数据的偏差较大。
⚝ 常数 \(a\) 和 \(b\) 的温度依赖性 (Temperature dependence of constants \(a\) and \(b\))： 范德瓦尔斯方程假设 \(a\) 和 \(b\) 是常数，但实际上 \(a\) 和 \(b\) 可能随温度变化，这会影响方程的精度。
⚝ 不能准确描述液相和气液相变 (Inability to accurately describe liquid phase and gas-liquid phase transition)： 范德瓦尔斯方程在描述液相 (liquid phase) 和气液相变 (gas-liquid phase transition) 行为方面存在局限性，它预测的临界压缩因子 (critical compressibility factor) \(Z_c = 0.375\) 与实验值偏差较大。

尽管存在局限性，范德瓦尔斯方程由于其形式简单、物理意义明确，仍然在工程热力学中得到广泛应用，作为理解实际气体性质和推导更复杂状态方程的基础。

4.2.3 维里方程 (Virial Equation of State)

维里方程 (Virial equation of state) 是一种更精确的实际气体状态方程 (real gas equation of state)，它是基于统计力学 (statistical mechanics) 原理推导得到的，具有严谨的理论基础。维里方程将压缩因子 (compressibility factor) \(Z\) 表示为密度（或摩尔体积）的幂级数 (power series) 形式，级数中的每一项系数称为维里系数 (virial coefficient)。

维里方程的形式 (Form of Virial Equation)：

维里方程有两种常用的形式：

⚝ 基于密度的维里方程 (Density-based Virial equation)：
\[ Z = \frac{p\bar{v}}{\bar{R}T} = 1 + B(T)\rho + C(T)\rho^2 + D(T)\rho^3 + \cdots \]
其中，\(\rho = 1/\bar{v}\) 是摩尔密度 (molar density)，\(B(T)\)、\(C(T)\)、\(D(T)\) 等是第二维里系数 (second virial coefficient)、第三维里系数 (third virial coefficient)、第四维里系数 (fourth virial coefficient) 等，它们都是温度 \(T\) 的函数。

⚝ 基于摩尔体积的维里方程 (Molar volume-based Virial equation)：
\[ Z = \frac{p\bar{v}}{\bar{R}T} = 1 + \frac{B'(T)}{\bar{v}} + \frac{C'(T)}{\bar{v}^2} + \frac{D'(T)}{\bar{v}^3} + \cdots \]
其中，\(B'(T)\)、\(C'(T)\)、\(D'(T)\) 等是第二维里系数 (second virial coefficient)、第三维里系数 (third virial coefficient)、第四维里系数 (fourth virial coefficient) 等，它们也是温度 \(T\) 的函数，并且与基于密度的维里系数之间存在一定的关系，例如 \(B'(T) = B(T)\bar{R}T\)。

维里系数的物理意义 (Physical Meaning of Virial Coefficients)：

维里系数反映了分子间相互作用的程度。

⚝ 第二维里系数 \(B(T)\) 或 \(B'(T)\)： 主要反映双分子相互作用 (two-body interactions) 的贡献，即两个分子之间的相互作用。
⚝ 第三维里系数 \(C(T)\) 或 \(C'(T)\)： 主要反映三分子相互作用 (three-body interactions) 的贡献，即三个分子之间的相互作用。
⚝ 更高阶维里系数 (Higher-order virial coefficients)： 反映更多分子之间的相互作用，但随着阶数升高，贡献迅速减小，通常在中低压力 (low to moderate pressure) 下，只需考虑前几项维里系数即可获得较高的精度。

维里系数的温度依赖性 (Temperature Dependence of Virial Coefficients)：

维里系数是温度的函数，其具体形式取决于分子间相互作用势能函数。理论上可以通过统计力学 (statistical mechanics) 计算得到维里系数的温度依赖关系，也可以通过实验数据拟合得到。

⚝ 第二维里系数 \(B(T)\)： 第二维里系数 \(B(T)\) 的典型温度依赖关系曲线呈 S 形。在低温 (low temperature) 下，\(B(T) < 0\)，表示分子间吸引力起主导作用；随着温度升高，\(B(T)\) 增大，在玻意耳温度 (Boyle temperature) \(T_B\) 处，\(B(T_B) = 0\)，此时气体近似符合理想气体行为；在高温 (high temperature) 下，\(B(T) > 0\)，表示分子自身体积和分子间排斥力起主导作用。

维里方程的优点与局限性 (Advantages and Limitations of Virial Equation)：

优点 (Advantages)：

⚝ 理论基础严谨 (Rigorous theoretical basis)： 维里方程是基于统计力学原理推导得到的，具有严谨的理论基础。
⚝ 精度高 (High accuracy)： 维里方程的精度通常比范德瓦尔斯方程 (Van der Waals equation) 等其他实际气体状态方程 (real gas equation of state) 高，尤其是在中低压力 (low to moderate pressure) 范围内，通过使用足够多的维里系数项，可以获得非常精确的结果。
⚝ 维里系数具有明确的物理意义 (Virial coefficients have clear physical meaning)： 维里系数与分子间相互作用直接相关，可以通过实验或理论计算得到。

局限性 (Limitations)：

⚝ 适用范围有限 (Limited range of applicability)： 维里方程通常适用于中低密度 (low to moderate density) 的气体，即压力不太高的情况。在高密度或接近临界点时，需要考虑更高阶的维里系数项，计算变得复杂，且收敛性可能变差。
⚝ 维里系数的获取困难 (Difficulty in obtaining virial coefficients)： 高阶维里系数的实验测定和理论计算都非常困难，通常只能获得前几项维里系数（如第二维里系数和第三维里系数）的数据。
⚝ 形式复杂 (Complex form)： 维里方程的形式相对复杂，尤其是在需要考虑多项维里系数时，使用起来不如范德瓦尔斯方程 (Van der Waals equation) 等简单方程方便。

尽管存在局限性，维里方程由于其高精度和严谨的理论基础，在需要精确描述实际气体 \(p-v-T\) 关系，例如气体性质的精密计算 (precise calculation of gas properties)、气体常数的精确测定 (precise determination of gas constants) 等领域，仍然具有重要的应用价值。

在工程应用中，通常根据所需的精度和计算的复杂程度，选择合适的实际气体状态方程 (real gas equation of state)。对于精度要求不高，或者压力不太高的情况，可以使用范德瓦尔斯方程 (Van der Waals equation)；对于精度要求较高，且压力不太高的情况，可以使用维里方程 (Virial equation)，通常截取到第二或第三维里系数项即可；对于高压或接近临界点的情况，可能需要使用更复杂的状态方程 (equation of state)，例如立方型状态方程 (cubic equation of state)（如索伦吉-雷德利希-邝方程 (Soave-Redlich-Kwong equation, SRK equation)、潘-罗宾逊方程 (Peng-Robinson equation, PR equation) 等）或普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 等方法。

4.2.4 普遍化压缩因子图 (Generalized Compressibility Chart)

普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 是一种利用对应状态原理 (principle of corresponding states) 估算实际气体 (real gas) 压缩因子 (compressibility factor) \(Z\) 的图表方法。对应状态原理 (principle of corresponding states) 指出，不同气体的压缩因子 (compressibility factor) \(Z\) 在相同的对比约化压力 (reduced pressure) \(p_R\) 和对比约化温度 (reduced temperature) \(T_R\) 下具有相近的值。对比约化压力 (reduced pressure) \(p_R\) 和对比约化温度 (reduced temperature) 定义为：

\[ p_R = \frac{p}{p_c}, \quad T_R = \frac{T}{T_c} \]

其中，\(p_c\) 和 \(T_c\) 分别是气体的临界压力 (critical pressure) 和临界温度 (critical temperature)。

普遍化压缩因子图的构建 (Construction of Generalized Compressibility Chart)：

普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 是通过对大量不同气体的实验 \(p-v-T\) 数据进行归纳 (correlation) 和平均化 (averaging) 处理得到的。具体步骤如下：

① 收集多种气体的实验 \(p-v-T\) 数据 (Collect experimental \(p-v-T\) data for various gases)： 收集多种不同气体在不同温度和压力下的实验数据，包括临界参数 (critical parameters) \(p_c\) 和 \(T_c\)。

② 计算对比约化压力 \(p_R\) 和对比约化温度 \(T_R\) (Calculate reduced pressure \(p_R\) and reduced temperature \(T_R\))： 将实验数据中的压力 \(p\) 和温度 \(T\) 分别除以对应气体的临界压力 \(p_c\) 和临界温度 \(T_c\)，得到对比约化压力 (reduced pressure) \(p_R\) 和对比约化温度 (reduced temperature) \(T_R\)。

③ 绘制 \(Z-p_R-T_R\) 关系图 (Plot \(Z-p_R-T_R\) relationship chart)： 将不同气体的压缩因子 (compressibility factor) \(Z\) 值作为纵坐标，对比约化压力 (reduced pressure) \(p_R\) 作为横坐标，对于不同的对比约化温度 (reduced temperature) \(T_R\)，绘制一系列等温线。由于对应状态原理 (principle of corresponding states) 的近似成立，不同气体的实验数据点在 \(Z-p_R-T_R\) 图上会大致落在同一组曲线上，从而得到普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart)。

普遍化压缩因子图的使用方法 (How to Use Generalized Compressibility Chart)：

使用普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 估算实际气体性质的步骤如下：

① 查阅气体的临界参数 \(p_c\) 和 \(T_c\) (Look up critical parameters \(p_c\) and \(T_c\) for the gas)： 从热力学性质表中查阅待估算气体 (如空气、氮气、水蒸气等) 的临界压力 (critical pressure) \(p_c\) 和临界温度 (critical temperature) \(T_c\)。

② 计算对比约化压力 \(p_R\) 和对比约化温度 \(T_R\) (Calculate reduced pressure \(p_R\) and reduced temperature \(T_R\))： 根据已知的气体压力 \(p\) 和温度 \(T\)，以及查阅到的临界参数 \(p_c\) 和 \(T_c\)，计算对比约化压力 (reduced pressure) \(p_R = p/p_c\) 和对比约化温度 (reduced temperature) \(T_R = T/T_c\)。

③ 从普遍化压缩因子图上查阅压缩因子 \(Z\) (Read compressibility factor \(Z\) from Generalized compressibility chart)： 在普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 上，根据计算得到的 \(p_R\) 和 \(T_R\) 值，找到对应的点，查阅该点对应的压缩因子 (compressibility factor) \(Z\) 值。通常需要进行插值 (interpolation) 才能精确读取 \(Z\) 值。

④ 计算实际气体的摩尔体积 \(\bar{v}\) 或其他性质 (Calculate molar volume \(\bar{v}\) or other properties of real gas)： 得到压缩因子 (compressibility factor) \(Z\) 值后，可以使用压缩因子定义式 (compressibility factor definition equation) 计算实际气体的摩尔体积 \(\bar{v}\)：

\[ \bar{v} = \frac{Z \bar{R} T}{p} \]

或者根据需要计算其他热力性质，例如密度 (density) \(\rho = 1/\bar{v}\)。

普遍化压缩因子图的类型 (Types of Generalized Compressibility Charts)：

根据压力范围和精度要求，普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 可以分为不同类型，例如：

⚝ 通用型压缩因子图 (General compressibility chart)： 适用于较宽广的压力和温度范围，精度适中。
⚝ 高精度压缩因子图 (High-accuracy compressibility chart)： 适用于特定压力和温度范围，精度较高。
⚝ 分区域压缩因子图 (Region-specific compressibility chart)： 针对不同区域（如低压区、高压区、临界区）绘制的压缩因子图，以提高在特定区域的精度。

普遍化压缩因子图的优点与局限性 (Advantages and Limitations of Generalized Compressibility Chart)：

优点 (Advantages)：

⚝ 简单实用 (Simple and practical)： 普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 使用简单方便，只需查阅图表即可估算实际气体的压缩因子 (compressibility factor) \(Z\)。
⚝ 适用范围较广 (Relatively wide range of applicability)： 对应状态原理 (principle of corresponding states) 对于许多非极性或弱极性气体近似成立，因此普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 适用于估算多种实际气体的性质。
⚝ 无需复杂的方程 (No need for complex equations)： 避免了使用复杂的实际气体状态方程 (real gas equation of state) 进行计算，简化了计算过程。

局限性 (Limitations)：

⚝ 精度有限 (Limited accuracy)： 普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 的精度受到对应状态原理 (principle of corresponding states) 近似程度的限制，以及图表本身的读取精度和插值误差的影响，通常只能提供中等精度的估算结果。
⚝ 不适用于极性气体和强关联气体 (Not applicable to polar gases and strongly associated gases)： 对应状态原理 (principle of corresponding states) 对于极性气体 (polar gases)（如水蒸气、氨气等）和强关联气体 (strongly associated gases)（如氢气、氦气等）的偏差较大，普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 对这些气体的适用性较差。
⚝ 需要查阅临界参数 (Need to look up critical parameters)： 使用普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 需要预先查阅气体的临界参数 (critical parameters) \(p_c\) 和 \(T_c\)。

尽管存在局限性，普遍化压缩因子图 (Generalized compressibility chart) 仍然是工程实践中估算实际气体 (real gas) 性质的常用方法，尤其是在需要快速估算，或者没有更精确的状态方程可用的情况下。在需要更高精度的情况下，应优先考虑使用更精确的实际气体状态方程 (real gas equation of state) 或实验数据。

4.3 纯物质的热力性质图表 (Thermodynamic Property Tables and Charts for Pure Substances)

介绍纯物质 (pure substance) 的热力性质图表 (thermodynamic property tables and charts)，如水蒸气表 (steam tables)、制冷剂表 (refrigerant tables)、T-s 图 (T-s diagram)、P-h 图 (P-h diagram) 等，以及如何利用图表进行热力计算。

4.3.1 水蒸气表 (Steam Tables)

水蒸气表 (steam tables) 是工程热力学中最重要的热力性质表 (thermodynamic property table) 之一，它详细列出了水和水蒸气在不同状态下的热力性质 (thermodynamic properties) 数据，包括温度 (temperature) \(T\)、压力 (pressure) \(p\)、比容 (specific volume) \(v\)、内能 (internal energy) \(u\)、焓 (enthalpy) \(h\)、熵 (entropy) \(s\) 等。水蒸气表 (steam tables) 是基于大量实验数据和热力学关系计算得到的，具有很高的精度，是进行蒸汽动力循环 (steam power cycle)、制冷循环 (refrigeration cycle) 等热力系统分析和计算的重要工具。

水蒸气表的类型 (Types of Steam Tables)：

水蒸气表 (steam tables) 主要分为以下几种类型：

① 饱和水和饱和水蒸气表 (Saturated Steam Tables)： 用于描述饱和状态 (saturation state) 下水和水蒸气的性质。饱和状态是指液相 (liquid phase) 和气相 (vapor phase) 可以共存的状态。饱和水和饱和水蒸气表 (Saturated Steam Tables) 又分为两种排列方式：

⚝ 按温度排列的饱和水和饱和水蒸气表 (Saturated Steam Tables - Temperature Entry)： 表格的第一列是饱和温度 (saturation temperature) \(T_{\text{sat}}\)，后续列出在该饱和温度下饱和液体 (saturated liquid) 和饱和蒸气 (saturated vapor) 的各种性质，如饱和压力 (saturation pressure) \(p_{\text{sat}}\)、饱和液体比容 (specific volume of saturated liquid) \(v_f\)、饱和蒸气比容 (specific volume of saturated vapor) \(v_g\)、饱和液体内能 (internal energy of saturated liquid) \(u_f\)、饱和蒸气内能 (internal energy of saturated vapor) \(u_g\)、饱和液体焓 (enthalpy of saturated liquid) \(h_f\)、饱和蒸气焓 (enthalpy of saturated vapor) \(h_g\)、饱和液体熵 (entropy of saturated liquid) \(s_f\)、饱和蒸气熵 (entropy of saturated vapor) \(s_g\)，以及汽化潜热 (latent heat of vaporization) \(h_{fg} = h_g - h_f\)。

⚝ 按压力排列的饱和水和饱和水蒸气表 (Saturated Steam Tables - Pressure Entry)： 表格的第一列是饱和压力 (saturation pressure) \(p_{\text{sat}}\)，后续列出在该饱和压力下饱和温度 (saturation temperature) \(T_{\text{sat}}\) 以及饱和液体 (saturated liquid) 和饱和蒸气 (saturated vapor) 的各种性质，性质种类与按温度排列的饱和水和饱和水蒸气表 (Saturated Steam Tables - Temperature Entry) 相同。

② 过热水蒸气表 (Superheated Steam Tables)： 用于描述过热蒸气 (superheated vapor) 的性质。过热蒸气 (superheated vapor) 是指温度高于相同压力下饱和温度 (saturation temperature) 的蒸气。过热水蒸气表 (Superheated Steam Tables) 通常按压力分块排列，每个压力下，表格的第一列是温度 (temperature) \(T\)，后续列出在该压力和温度下过热蒸气 (superheated vapor) 的各种性质，如比容 (specific volume) \(v\)、内能 (internal energy) \(u\)、焓 (enthalpy) \(h\)、熵 (entropy) \(s\)。

③ 压缩液体水表 (Compressed Liquid Water Tables)： 用于描述压缩液体水 (compressed liquid water) 的性质。压缩液体水 (compressed liquid water) 是指压力高于相同温度下饱和压力 (saturation pressure) 的液体水。压缩液体水表 (Compressed Liquid Water Tables) 通常按压力分块排列，每个压力下，表格的第一列是温度 (temperature) \(T\)，后续列出在该压力和温度下压缩液体水 (compressed liquid water) 的各种性质，如比容 (specific volume) \(v\)、内能 (internal energy) \(u\)、焓 (enthalpy) \(h\)、熵 (entropy) \(s\)。由于压缩液体水 (compressed liquid water) 的性质对压力的变化不太敏感，有时也使用饱和液体水性质 (saturated liquid water properties) 近似代替压缩液体水性质 (compressed liquid water properties)。

水蒸气表的结构和使用方法 (Structure and How to Use Steam Tables)：

水蒸气表 (steam tables) 的典型结构和使用方法如下：

① 确定物质状态 (Determine the state of substance)： 首先根据已知的两个独立状态参数（如温度和压力）确定水蒸气的状态，是饱和状态 (saturation state)、过热蒸气 (superheated vapor) 还是压缩液体水 (compressed liquid water)。

② 选择合适的表格类型 (Select appropriate table type)： 根据物质状态选择合适的表格类型，如饱和水和饱和水蒸气表 (Saturated Steam Tables)、过热水蒸气表 (Superheated Steam Tables) 或压缩液体水表 (Compressed Liquid Water Tables)。对于饱和状态 (saturation state)，还需要确定是饱和液体 (saturated liquid)、饱和蒸气 (saturated vapor) 还是气液混合物 (saturated mixture)。

③ 查阅性质数据 (Look up property data)： 在选定的表格中，根据已知的状态参数查阅所需的其他热力性质数据。可能需要进行插值 (interpolation) 才能获得精确的数据。

⚝ 饱和状态 (Saturation state)： 如果已知温度 \(T\) 或压力 \(p\)，可以使用饱和水和饱和水蒸气表 (Saturated Steam Tables)。如果已知温度 \(T\)，查按温度排列的饱和水和饱和水蒸气表 (Saturated Steam Tables - Temperature Entry)，可以查到饱和压力 (saturation pressure) \(p_{\text{sat}}\) 以及饱和液体 (saturated liquid) 和饱和蒸气 (saturated vapor) 的各种性质。如果已知压力 \(p\)，查按压力排列的饱和水和饱和水蒸气表 (Saturated Steam Tables - Pressure Entry)，可以查到饱和温度 (saturation temperature) \(T_{\text{sat}}\) 以及饱和液体 (saturated liquid) 和饱和蒸气 (saturated vapor) 的各种性质。对于气液混合物 (saturated mixture)，还需要知道干度 (quality) \(x\)，才能计算混合物的平均性质，例如比容 \(v = v_f + x v_{fg} = v_f + x (v_g - v_f)\)，内能 \(u = u_f + x u_{fg} = u_f + x (u_g - u_f)\)，焓 \(h = h_f + x h_{fg} = h_f + x (h_g - h_f)\)，熵 \(s = s_f + x s_{fg} = s_f + x (s_g - s_f)\)。

⚝ 过热蒸气 (Superheated vapor)： 如果已知压力 \(p\) 和温度 \(T\)，且 \(T > T_{\text{sat}}(p)\)，则为过热蒸气 (superheated vapor)，查过热水蒸气表 (Superheated Steam Tables)，在对应的压力分块下，找到对应的温度行，即可查阅到比容 (specific volume) \(v\)、内能 (internal energy) \(u\)、焓 (enthalpy) \(h\)、熵 (entropy) \(s\) 等性质。

⚝ 压缩液体水 (Compressed liquid water)： 如果已知压力 \(p\) 和温度 \(T\)，且 \(p > p_{\text{sat}}(T)\)，则为压缩液体水 (compressed liquid water)，查压缩液体水表 (Compressed Liquid Water Tables)，在对应的压力分块下，找到对应的温度行，即可查阅到比容 (specific volume) \(v\)、内能 (internal energy) \(u\)、焓 (enthalpy) \(h\)、熵 (entropy) \(s\) 等性质。在没有压缩液体水表 (Compressed Liquid Water Tables) 的情况下，有时可以使用相同温度下饱和液体水性质 (saturated liquid water properties) 近似代替压缩液体水性质 (compressed liquid water properties)。

水蒸气表的应用示例 (Application Examples of Steam Tables)：

例 4.3.1： 水在压力为 1 MPa，干度为 0.8 的状态下，求其焓和比容。
解： 首先确定状态为饱和气液混合物 (saturated vapor-liquid mixture)，压力 \(p = 1 \, \text{MPa} = 10 \, \text{bar}\)。查按压力排列的饱和水和饱和水蒸气表 (Saturated Steam Tables - Pressure Entry)，在 \(p = 1 \, \text{MPa}\) 对应的行，查得饱和液体焓 (enthalpy of saturated liquid) \(h_f = 762.51 \, \text{kJ/kg}\)，饱和蒸气焓 (enthalpy of saturated vapor) \(h_g = 2778.1 \, \text{kJ/kg}\)，饱和液体比容 (specific volume of saturated liquid) \(v_f = 0.001127 \, \text{m}^3\text{/kg}\)，饱和蒸气比容 (specific volume of saturated vapor) \(v_g = 0.19434 \, \text{m}^3\text{/kg}\)。
焓 \(h = h_f + x (h_g - h_f) = 762.51 \, \text{kJ/kg} + 0.8 \times (2778.1 - 762.51) \, \text{kJ/kg} = 2375 \, \text{kJ/kg}\)。
比容 \(v = v_f + x (v_g - v_f) = 0.001127 \, \text{m}^3\text{/kg} + 0.8 \times (0.19434 - 0.001127) \, \text{m}^3\text{/kg} = 0.1557 \, \text{m}^3\text{/kg}\)。

例 4.3.2： 水蒸气在压力为 2 MPa，温度为 400 ℃ 的状态下，求其焓和熵。
解： 首先判断状态，在 \(p = 2 \, \text{MPa}\) 下，饱和温度 (saturation temperature) \(T_{\text{sat}} \approx 212.38 \, \text{℃}\)，由于 \(T = 400 \, \text{℃} > T_{\text{sat}}\)，因此为过热蒸气 (superheated vapor)。查过热水蒸气表 (Superheated Steam Tables)，在 \(p = 2 \, \text{MPa}\) 分块下，找到 \(T = 400 \, \text{℃}\) 对应的行，查得焓 \(h = 3248.4 \, \text{kJ/kg}\)，熵 \(s = 7.1295 \, \text{kJ/(kg·K)}\)。

4.3.2 制冷剂表 (Refrigerant Tables)

制冷剂表 (refrigerant tables) 与水蒸气表 (steam tables) 类似，是描述常用制冷剂 (refrigerant) 热力性质的表格。制冷剂 (refrigerant) 是在制冷循环 (refrigeration cycle) 中使用的工质 (working fluid)，通过相变 (phase transition) 吸收和释放热量，实现制冷的目的。常用的制冷剂包括氟利昂 (Freon) 类 (如 R-12, R-22)、氢氟烃 (Hydrofluorocarbons, HFCs) 类 (如 R-134a, R-410A)、碳氢化合物 (Hydrocarbons) 类 (如 R-290, R-600a)、氨 (Ammonia, R-717)、二氧化碳 (Carbon Dioxide, R-744) 等。

制冷剂表的类型 (Types of Refrigerant Tables)：

制冷剂表 (refrigerant tables) 的类型与水蒸气表 (steam tables) 类似，主要分为：

① 饱和制冷剂表 (Saturated Refrigerant Tables)： 用于描述饱和状态 (saturation state) 下制冷剂的性质，分为按温度排列 (Temperature Entry) 和按压力排列 (Pressure Entry) 两种方式，列出饱和温度 (saturation temperature) \(T_{\text{sat}}\) 或饱和压力 (saturation pressure) \(p_{\text{sat}}\) 以及饱和液体 (saturated liquid) 和饱和蒸气 (saturated vapor) 的各种性质，如比容 (specific volume) \(v_f, v_g\)、内能 (internal energy) \(u_f, u_g\)、焓 (enthalpy) \(h_f, h_g\)、熵 (entropy) \(s_f, s_g\)，以及汽化潜热 (latent heat of vaporization) \(h_{fg}\)。

② 过热制冷剂蒸气表 (Superheated Refrigerant Vapor Tables)： 用于描述过热制冷剂蒸气 (superheated refrigerant vapor) 的性质，按压力分块排列，列出温度 (temperature) \(T\) 以及过热蒸气 (superheated vapor) 的比容 (specific volume) \(v\)、内能 (internal energy) \(u\)、焓 (enthalpy) \(h\)、熵 (entropy) \(s\) 等性质。

③ 压缩液体制冷剂表 (Compressed Liquid Refrigerant Tables)： 用于描述压缩液体制冷剂 (compressed liquid refrigerant) 的性质，按压力分块排列，列出温度 (temperature) \(T\) 以及压缩液体 (compressed liquid) 的比容 (specific volume) \(v\)、内能 (internal energy) \(u\)、焓 (enthalpy) \(h\)、熵 (entropy) \(s\) 等性质。与压缩液体水表 (Compressed Liquid Water Tables) 类似，有时也使用饱和液体性质 (saturated liquid properties) 近似代替压缩液体制冷剂性质 (compressed liquid refrigerant properties)。

制冷剂表的使用方法 (How to Use Refrigerant Tables)：

制冷剂表 (refrigerant tables) 的使用方法与水蒸气表 (steam tables) 基本相同，步骤如下：

① 确定制冷剂种类 (Determine refrigerant type)： 确定所使用的制冷剂种类，例如 R-134a, R-410A 等。

② 确定物质状态 (Determine the state of substance)： 根据已知的两个独立状态参数（如温度和压力）确定制冷剂的状态，是饱和状态 (saturation state)、过热蒸气 (superheated vapor) 还是压缩液体 (compressed liquid)。

③ 选择合适的表格类型 (Select appropriate table type)： 根据物质状态选择合适的表格类型，如饱和制冷剂表 (Saturated Refrigerant Tables)、过热制冷剂蒸气表 (Superheated Refrigerant Vapor Tables) 或压缩液体制冷剂表 (Compressed Liquid Refrigerant Tables)。

④ 查阅性质数据 (Look up property data)： 在选定的表格中，根据已知的状态参数查阅所需的其他热力性质数据，可能需要进行插值 (interpolation)。对于饱和气液混合物 (saturated vapor-liquid mixture)，还需要知道干度 (quality) \(x\) 才能计算混合物的平均性质。

制冷剂表的应用 (Applications of Refrigerant Tables)：

制冷剂表 (refrigerant tables) 主要应用于制冷循环 (refrigeration cycle) 的分析和计算，例如蒸汽压缩制冷循环 (vapor-compression refrigeration cycle)、吸收式制冷循环 (absorption refrigeration cycle) 等。在制冷循环的各个过程（如压缩、冷凝、节流、蒸发）中，制冷剂的状态会发生变化，需要使用制冷剂表 (refrigerant tables) 查阅制冷剂在各状态点的热力性质，进行能量分析 (energy analysis) 和性能计算 (performance calculation)，例如计算制冷量 (refrigeration capacity)、压缩机功耗 (compressor power consumption)、制冷系数 (coefficient of performance, COP) 等。

例 4.3.3： R-134a 制冷剂在蒸发器出口状态为饱和蒸气，温度为 -10 ℃，求其焓和熵。
解： 状态为饱和蒸气 (saturated vapor)，温度 \(T = -10 \, \text{℃}\)。查R-134a 饱和制冷剂表 (Saturated Refrigerant-134a Tables) - Temperature Entry，在 \(T = -10 \, \text{℃}\) 对应的行，查饱和蒸气焓 (enthalpy of saturated vapor) \(h_g = 398.77 \, \text{kJ/kg}\)，饱和蒸气熵 (entropy of saturated vapor) \(s_g = 1.7318 \, \text{kJ/(kg·K)}\)。

例 4.3.4： R-410A 制冷剂在冷凝器出口状态为压缩液体，压力为 3 MPa，温度为 40 ℃，求其焓。
解： 状态为压缩液体 (compressed liquid)，压力 \(p = 3 \, \text{MPa}\)，温度 \(T = 40 \, \text{℃}\)。查R-410A 压缩液体制冷剂表 (Compressed Liquid Refrigerant-410A Tables)，在 \(p = 3 \, \text{MPa}\) 分块下，找到 \(T = 40 \, \text{℃}\) 对应的行，查得焓 \(h = 241.55 \, \text{kJ/kg}\)。如果表中没有直接给出 \(p = 3 \, \text{MPa}\) 的数据，可能需要进行插值 (interpolation) 或近似使用饱和液体性质 (saturated liquid properties)。

4.3.3 T-s 图与 P-h 图 (T-s and P-h Diagrams)

T-s 图 (Temperature-Entropy diagram) 和 P-h 图 (Pressure-Enthalpy diagram) 是常用的热力性质图 (thermodynamic property charts)，它们以图形化的方式直观地表示纯物质 (pure substance) 的热力性质 (thermodynamic properties) 及其变化规律，方便进行热力过程分析 (thermodynamic process analysis) 和循环计算 (cycle calculation)。

T-s 图 (Temperature-Entropy diagram)：

T-s 图 (Temperature-Entropy diagram) 以温度 (temperature) \(T\) 为纵坐标，熵 (entropy) \(s\) 为横坐标。T-s 图 (Temperature-Entropy diagram) 上主要包括以下特征线和区域：

⚝ 饱和液线 (saturated liquid line)： 表示饱和液体 (saturated liquid) 状态点的轨迹。
⚝ 饱和气线 (saturated vapor line)： 表示饱和蒸气 (saturated vapor) 状态点的轨迹。
⚝ 临界点 (critical point)： 饱和液线和饱和气线在临界点 (critical point) 处汇合。
⚝ 饱和区 (saturation region)（或气液两相区 (vapor-liquid two-phase region)）： 饱和液线和饱和气线之间的区域，表示气液混合物 (vapor-liquid mixture) 状态。区域内的等压线和等温线重合，均为水平线。
⚝ 压缩液体区 (compressed liquid region)（或亚冷液体区 (subcooled liquid region)）： 饱和液线左侧区域，表示压缩液体 (compressed liquid) 状态。
⚝ 过热蒸气区 (superheated vapor region)： 饱和气线右侧区域，表示过热蒸气 (superheated vapor) 状态。
⚝ 等压线 (isobaric lines)： 表示等压过程 (isobaric process) 的轨迹，在饱和区 (saturation region) 内为水平线，在压缩液体区 (compressed liquid region) 和过热蒸气区 (superheated vapor region) 内为向上弯曲的曲线。
⚝ 等容线 (isochoric lines)： 表示等容过程 (isochoric process) 的轨迹，在整个图上均为向上弯曲的曲线，比等压线更陡峭。
⚝ 等焓线 (isenthalpic lines)： 表示等焓过程 (isenthalpic process) 的轨迹，在节流过程 (throttling process) 分析中常用。
⚝ 等干度线 (constant quality lines)： 在饱和区 (saturation region) 内表示干度 (quality) \(x\) 为常数的轨迹，为一系列从饱和液线延伸到饱和气线的曲线。

T-s 图的应用 (Applications of T-s Diagram)：

T-s 图 (Temperature-Entropy diagram) 主要应用于：

① 直观表示热力过程 (Visually representing thermodynamic processes)： 可以在 T-s 图上绘制各种热力过程 (thermodynamic processes) 的轨迹，如等温过程 (isothermal process) (水平线)、绝热过程 (adiabatic process) (等熵线，垂直线)、等压过程 (isobaric process)、等容过程 (isochoric process) 等，直观地了解过程中状态参数 (state parameters) 的变化。

② 分析热力循环 (Analyzing thermodynamic cycles)： 可以在 T-s 图上绘制热力循环 (thermodynamic cycle) 的循环曲线，如卡诺循环 (Carnot cycle) (矩形)、朗肯循环 (Rankine cycle)、奥托循环 (Otto cycle)、狄塞尔循环 (Diesel cycle) 等，直观地了解循环的组成过程和循环特性。

③ 计算循环的热量和功 (Calculating heat and work of cycles)： 在 T-s 图上，可逆循环 (reversible cycle) 的吸热量 (heat input) 与循环曲线下方面积（沿熵增方向）成正比，放热量 (heat rejection) 与循环曲线上方面积（沿熵减方向）成正比，净功 (net work) 与循环曲线所包围的面积成正比。绝热可逆过程 (isentropic reversible process) 在 T-s 图上为垂直线，等温可逆过程 (isothermal reversible process) 在 T-s 图上为水平线。

P-h 图 (Pressure-Enthalpy diagram)：

P-h 图 (Pressure-Enthalpy diagram) 以压力 (pressure) \(p\) 为纵坐标，焓 (enthalpy) \(h\) 为横坐标。P-h 图 (Pressure-Enthalpy diagram) 上主要包括以下特征线和区域：

⚝ 饱和液线 (saturated liquid line)： 表示饱和液体 (saturated liquid) 状态点的轨迹。
⚝ 饱和气线 (saturated vapor line)： 表示饱和蒸气 (saturated vapor) 状态点的轨迹。
⚝ 临界点 (critical point)： 饱和液线和饱和气线在临界点 (critical point) 处汇合。
⚝ 饱和区 (saturation region)（或气液两相区 (vapor-liquid two-phase region)）： 饱和液线和饱和气线之间的区域，表示气液混合物 (vapor-liquid mixture) 状态。区域内的等温线为斜线。
⚝ 压缩液体区 (compressed liquid region)（或亚冷液体区 (subcooled liquid region)）： 饱和液线左侧区域，表示压缩液体 (compressed liquid) 状态。
⚝ 过热蒸气区 (superheated vapor region)： 饱和气线右侧区域，表示过热蒸气 (superheated vapor) 状态。
⚝ 等温线 (isothermal lines)： 表示等温过程 (isothermal process) 的轨迹，在饱和区 (saturation region) 内为水平线，在压缩液体区 (compressed liquid region) 和过热蒸气区 (superheated vapor region) 内为向下弯曲的曲线。
⚝ 等熵线 (isentropic lines)： 表示等熵过程 (isentropic process) 的轨迹，在整个图上均为向下弯曲的曲线，比等温线更陡峭。
⚝ 等容线 (isochoric lines)： 表示等容过程 (isochoric process) 的轨迹。
⚝ 等干度线 (constant quality lines)： 在饱和区 (saturation region) 内表示干度 (quality) \(x\) 为常数的轨迹，为一系列从饱和液线延伸到饱和气线的曲线。

P-h 图的应用 (Applications of P-h Diagram)：

P-h 图 (Pressure-Enthalpy diagram) 主要应用于：

① 直观表示制冷循环 (Visually representing refrigeration cycles)： 特别适用于蒸汽压缩制冷循环 (vapor-compression refrigeration cycle) 的分析，可以在 P-h 图上清晰地表示制冷循环的四个主要过程：压缩过程、冷凝过程、节流过程、蒸发过程。

② 计算制冷循环的焓变 (Calculating enthalpy changes in refrigeration cycles)： 在 P-h 图上，可以直接读取制冷循环各状态点的焓值，方便计算各过程的吸热量 (heat input)、放热量 (heat rejection)、压缩功 (compression work) 和制冷量 (refrigeration capacity)。等压过程 (isobaric process) 在 P-h 图上为水平线，节流过程 (throttling process) 为垂直线（等焓线）。

③ 确定制冷循环的性能参数 (Determining performance parameters of refrigeration cycles)： 可以根据 P-h 图上的循环图形，直观地分析循环的性能，例如制冷系数 (coefficient of performance, COP)、制冷量 (refrigeration capacity) 等。

T-s 图和 P-h 图的比较 (Comparison of T-s and P-h Diagrams)：

⚝ T-s 图 (Temperature-Entropy diagram)： 更适合分析动力循环 (power cycle)，如蒸汽动力循环 (steam power cycle)、燃气轮机循环 (gas turbine cycle) 等，可以直观地表示循环的热量交换和效率。
⚝ P-h 图 (Pressure-Enthalpy diagram)： 更适合分析制冷循环 (refrigeration cycle)，如蒸汽压缩制冷循环 (vapor-compression refrigeration cycle)，可以直观地表示循环的制冷过程和性能。

在实际应用中，根据具体的热力系统和分析目的，选择合适的热力性质图 (thermodynamic property chart)，结合热力性质表 (thermodynamic property tables)，可以有效地进行热力过程分析 (thermodynamic process analysis) 和系统设计 (system design)。

4.3.4 热力性质图表在工程计算中的应用 (Applications of Thermodynamic Property Tables and Charts in Engineering Calculations)

热力性质图表 (thermodynamic property tables and charts) 在工程计算中有着广泛的应用，主要体现在以下几个方面：

① 状态参数的确定 (Determination of state parameters)： 在热力系统分析中，经常需要根据已知的两个独立状态参数（如温度和压力）确定其他状态参数（如比容、内能、焓、熵等）。热力性质表 (thermodynamic property tables) 和热力性质图 (thermodynamic property charts) 可以方便快捷地查阅和获取这些状态参数，避免了复杂的方程计算。

② 热力过程的分析 (Analysis of thermodynamic processes)： 在分析各种热力过程 (thermodynamic processes)（如等容过程 (isochoric process)、等压过程 (isobaric process)、等温过程 (isothermal process)、绝热过程 (adiabatic process)、节流过程 (throttling process) 等）时，可以使用热力性质图表 (thermodynamic property tables and charts) 直观地表示过程的状态变化轨迹，并方便地查阅各状态点的热力性质，计算过程中的功 (work)、热量 (heat) 和熵变 (entropy change) 等。

③ 热力循环的计算 (Calculation of thermodynamic cycles)： 在分析各种热力循环 (thermodynamic cycles)（如蒸汽动力循环 (steam power cycle)、燃气轮机循环 (gas turbine cycle)、蒸汽压缩制冷循环 (vapor-compression refrigeration cycle) 等）时，可以使用热力性质图表 (thermodynamic property tables and charts) 绘制循环图，直观地了解循环的组成过程和特性，并方便地查阅各循环状态点的热力性质，计算循环的热效率 (thermal efficiency)、制冷系数 (coefficient of performance, COP)、循环功 (cycle work)、循环热量 (cycle heat) 等性能参数。

④ 设备性能的评估 (Evaluation of equipment performance)： 在评估各种热力设备 (thermodynamic equipment)（如锅炉 (boiler)、汽轮机 (steam turbine)、冷凝器 (condenser)、压缩机 (compressor)、膨胀阀 (expansion valve)、换热器 (heat exchanger) 等）的性能时，可以使用热力性质图表 (thermodynamic property tables and charts) 确定设备进出口状态的热力性质，计算设备的效率 (efficiency)、能量损失 (energy loss)、性能系数 (performance coefficient) 等指标，为设备的设计、运行和优化提供依据。

⑤ 工程设计和优化 (Engineering design and optimization)： 在进行热力系统 (thermodynamic system) 的工程设计和优化时，热力性质图表 (thermodynamic property tables and charts) 是重要的工具。例如，在设计蒸汽动力装置 (steam power plant) 时，需要根据水蒸气表 (steam tables) 和 T-s 图 (T-s diagram) 分析不同循环方案的性能，选择合适的蒸汽参数 (steam parameters)，优化循环结构；在设计制冷装置 (refrigeration plant) 时，需要根据制冷剂表 (refrigerant tables) 和 P-h 图 (P-h diagram) 选择合适的制冷剂 (refrigerant)，优化循环参数，提高制冷效率。

应用示例 (Application Examples)：

例 4.3.5： 蒸汽动力循环的朗肯循环 (Rankine cycle) 分析。
朗肯循环由以下四个过程组成：
1-2： 等熵压缩 (isentropic compression) (水泵)
2-3： 等压加热 (isobaric heat addition) (锅炉)
3-4： 等熵膨胀 (isentropic expansion) (汽轮机)
4-1： 等压冷却 (isobaric heat rejection) (冷凝器)

可以使用水蒸气表 (steam tables) 和 T-s 图 (T-s diagram) 分析朗肯循环的性能。在 T-s 图上绘制朗肯循环的循环图，可以直观地了解循环过程；使用水蒸气表 (steam tables) 查阅循环各状态点 (1, 2, 3, 4) 的焓值，计算各过程的吸热量、放热量和净功，进而计算循环的热效率。

例 4.3.6： 蒸汽压缩制冷循环 (vapor-compression refrigeration cycle) 分析。
蒸汽压缩制冷循环由以下四个主要部件组成：
1-2： 等熵压缩 (isentropic compression) (压缩机)
2-3： 等压冷凝 (isobaric condensation) (冷凝器)
3-4： 等焓节流 (isenthalpic throttling) (节流阀)
4-1： 等压蒸发 (isobaric evaporation) (蒸发器)

可以使用制冷剂表 (refrigerant tables) 和 P-h 图 (P-h diagram) 分析蒸汽压缩制冷循环的性能。在 P-h 图上绘制制冷循环的循环图，可以直观地了解循环过程；使用制冷剂表 (refrigerant tables) 查阅循环各状态点 (1, 2, 3, 4) 的焓值，计算各过程的吸热量、放热量和压缩功，进而计算循环的制冷系数 (COP)。

总而言之，热力性质图表 (thermodynamic property tables and charts) 是工程热力学中不可或缺的重要工具，它们简化了热力计算 (thermodynamic calculations)，提高了分析效率 (analysis efficiency)，为热力系统 (thermodynamic system) 的设计、分析、优化和性能评估提供了重要的支持。

5. 热力循环 (Thermodynamic Cycles)

5.1 动力循环概述 (Overview of Power Cycles)

5.1.1 动力循环的定义与分类 (Definition and Classification of Power Cycles)

动力循环 (Power Cycle) 是一种热力循环，其净输出功为正值，意味着循环过程中系统对外做功大于外界对系统做功。动力循环的根本目的是将热能转换为机械功，从而驱动各种机械设备，例如发电机、汽车引擎等。在能量转换过程中，动力循环是至关重要的环节，广泛应用于发电、交通运输、工业生产等领域。

从热力学角度来看，动力循环通常涉及以下几个关键过程：
① 吸热过程 (Heat Addition Process)：工质从高温热源吸收热量，提高自身的能量水平。
② 做功过程 (Work Output Process)：工质膨胀对外做功，将一部分内能转化为机械功。
③ 放热过程 (Heat Rejection Process)：工质向低温热源释放热量，降低自身的能量水平。
④ 压缩过程 (Work Input Process)：外界对工质做功，使其回到初始状态，为下一个循环做准备。

根据不同的分类标准，动力循环可以分为多种类型：

① 根据工质的状态变化：
▮ 气体动力循环 (Gas Power Cycle)：工质在整个循环过程中始终保持气态，例如燃气轮机循环、内燃机循环等。气体动力循环通常适用于高温热源，例如燃烧产生的热量。
▮ 蒸汽动力循环 (Vapor Power Cycle)：工质在循环过程中发生相变，例如水在朗肯循环中经历汽化和凝结过程。蒸汽动力循环适用于中低温热源，例如化石燃料或核燃料锅炉产生的蒸汽。

② 根据循环的组成装置：
▮ 燃气轮机循环 (Gas Turbine Cycle)：主要由压气机、燃烧室和透平组成，适用于大规模发电和航空发动机。
▮ 蒸汽轮机循环 (Steam Turbine Cycle)：主要由锅炉、蒸汽轮机、冷凝器和水泵组成，广泛应用于火力发电厂和核电站。
▮ 内燃机循环 (Internal Combustion Engine Cycle)：在发动机内部完成燃烧、膨胀和排气过程，例如汽油机循环和柴油机循环，主要应用于汽车、船舶等交通工具。

③ 根据循环的理想程度：
▮ 理想循环 (Ideal Cycle)：假设循环中的所有过程都是可逆的，没有摩擦、传热温差等不可逆损失。理想循环是理论分析的基础，可以作为实际循环性能的上限。
▮ 实际循环 (Actual Cycle)：考虑了各种不可逆因素，例如摩擦、传热温差、流动阻力等。实际循环更接近真实情况，但分析较为复杂。

理解动力循环的定义和分类是学习热力循环的基础，有助于我们系统地分析和比较不同类型动力循环的特点和性能。

5.1.2 评价动力循环性能的指标：热效率 (Performance Indicator of Power Cycles: Thermal Efficiency)

热效率 (Thermal Efficiency, \( \eta_{th} \)) 是评价动力循环性能的最重要指标，它反映了循环将输入的热能转换为净功的能力。热效率定义为循环净输出功 \( W_{net} \) 与循环吸入热量 \( Q_{in} \) 的比值：
\[ \eta_{th} = \frac{W_{net}}{Q_{in}} = \frac{Q_{in} - |Q_{out}|}{Q_{in}} = 1 - \frac{|Q_{out}|}{Q_{in}} \]
其中：
⚝ \( W_{net} \) 是循环的净输出功，表示循环对外做的总功减去外界对循环做的总功。对于动力循环，\( W_{net} > 0 \)。
⚝ \( Q_{in} \) 是循环从高温热源吸入的热量。
⚝ \( |Q_{out}| \) 是循环向低温热源放出的热量的绝对值。

热效率 \( \eta_{th} \) 是一个无量纲参数，通常用百分比表示。热效率越高，意味着循环将热能转换为功的能力越强，能量利用效率越高。对于实际的动力循环，热效率总是小于 1，因为根据热力学第二定律，不可能将所有的热量都转换为功，总会有一部分热量被排放到低温热源。

提高热效率的途径：

① 提高平均吸热温度：根据卡诺循环的理论，热效率与高温热源和低温热源的温度有关。提高吸热过程的平均温度，可以有效提高热效率。例如，在蒸汽动力循环中，提高蒸汽的初参数（温度和压力）可以提高热效率。在燃气轮机循环中，提高燃气轮机入口温度 (Turbine Inlet Temperature, TIT) 是提高效率的关键。

② 降低平均放热温度：降低放热过程的平均温度，也有助于提高热效率。在蒸汽动力循环中，降低冷凝器的压力，可以降低放热温度，提高效率。但是，放热温度的降低受到环境温度的限制。

③ 减少不可逆损失：实际循环中存在各种不可逆损失，例如摩擦损失、传热温差损失、流动阻力损失等。减少这些不可逆损失，可以使循环更接近理想循环，从而提高热效率。例如，采用回热、再热等技术，可以减少不可逆损失。

④ 优化循环结构：针对不同的工质和热源条件，选择合适的循环结构，也可以提高热效率。例如，联合循环将燃气轮机循环和蒸汽动力循环结合起来，可以充分利用高温和低温热源，显著提高整体热效率。

在实际工程应用中，提高动力循环的热效率是永恒的目标，不仅可以节约能源，还可以减少环境污染，具有重要的经济和环境意义。工程师们不断探索新的技术和方法，以进一步提高动力循环的热效率，推动能源利用技术的发展。

5.2 蒸汽动力循环 (Steam Power Cycles)

5.2.1 朗肯循环 (Rankine Cycle)

朗肯循环 (Rankine Cycle) 是最基本、最典型的蒸汽动力循环，广泛应用于火力发电厂和核电站。朗肯循环以水蒸气为工质，通过锅炉、汽轮机、冷凝器和水泵四个主要设备组成一个封闭循环，实现热能到机械功的转换。理想朗肯循环由四个可逆过程组成：

① 过程 1-2：等熵压缩 (Isentropic Compression) 在水泵中 💧
液态水被水泵等熵压缩，压力从冷凝器压力 \( P_1 \) 升高到锅炉压力 \( P_2 \)。由于液态水的比容很小，水泵的耗功相对较小，通常可以忽略不计。在 T-s 图上，过程 1-2 是一条几乎垂直的等熵线。

② 过程 2-3-4：定压吸热 (Constant Pressure Heat Addition) 在锅炉中 🔥
高压液态水在锅炉中定压吸热，经历三个阶段：
▮ 过程 2-3：预热阶段 (Preheating)：液态水被加热到饱和温度 \( T_{sat} \) (对应于锅炉压力 \( P_2 \))。在 T-s 图上，过程 2-3 是一条定压线上的液态段。
▮ 过程 3-4：汽化阶段 (Vaporization)：饱和液态水吸收汽化潜热，定压汽化为饱和蒸汽。在 T-s 图上，过程 3-4 是一条定温定压的汽化线。
▮ 过程 4-5：过热阶段 (Superheating) (可选)：饱和蒸汽继续吸热，温度升高到过热温度 \( T_5 \)，成为过热蒸汽。在 T-s 图上，过程 4-5 是一条定压线上的过热段。
总的吸热量 \( q_{in} = h_5 - h_2 \)，其中 \( h \) 代表焓。

③ 过程 5-6：等熵膨胀 (Isentropic Expansion) 在汽轮机中 ⚙️
过热蒸汽 (或饱和蒸汽) 在汽轮机中等熵膨胀，压力从锅炉压力 \( P_5 \) 降低到冷凝器压力 \( P_6 \)。蒸汽膨胀对外做功，驱动汽轮机旋转，从而带动发电机发电。在 T-s 图上，过程 5-6 是一条等熵线，蒸汽的温度和压力都降低。

④ 过程 6-1：定压放热 (Constant Pressure Heat Rejection) 在冷凝器中 ❄️
汽轮机排出的乏汽进入冷凝器，定压放热给冷却水 (或空气)，凝结为饱和液态水。在 T-s 图上，过程 6-1 是一条定温定压的凝结线。放热量 \( |q_{out}| = h_6 - h_1 \)。

T-s 图分析：

朗肯循环在 T-s 图上呈现为一个封闭的环路，由两条等熵线 (1-2 和 5-6) 和两条定压线 (2-3-4-5 和 6-1) 组成。
⚝ 吸热过程 2-3-4-5 对应的面积代表循环的吸热量 \( Q_{in} \)。
⚝ 放热过程 6-1 对应的面积代表循环的放热量 \( |Q_{out}| \)。
⚝ 环路 1-2-3-4-5-6-1 包围的面积代表循环的净功 \( W_{net} \)。

热效率计算：

理想朗肯循环的热效率可以表示为：
\[ \eta_{Rankine} = \frac{W_{turbine} - W_{pump}}{Q_{in}} = \frac{(h_5 - h_6) - (h_2 - h_1)}{h_5 - h_2} = 1 - \frac{h_6 - h_1}{h_5 - h_2} \]
为了提高朗肯循环的热效率，可以采取以下措施：

① 提高蒸汽初参数：提高锅炉出口蒸汽的温度和压力 (即提高 \( T_5 \) 和 \( P_5 \))。更高的蒸汽初参数可以提高平均吸热温度，增加汽轮机的膨胀功，从而提高热效率。但蒸汽初参数的提高受到材料强度和安全性的限制。

② 降低冷凝器压力：降低冷凝器压力 \( P_1 \) (从而降低 \( T_1 \))，可以降低放热温度，增加汽轮机的膨胀功，提高热效率。但冷凝器压力的降低受到环境温度的限制，通常不能低于环境温度对应的饱和压力。

③ 采用过热循环：在汽化过程之后增加过热过程 (过程 4-5)，将饱和蒸汽加热成为过热蒸汽。过热蒸汽具有更高的温度，可以提高平均吸热温度，同时还可以降低汽轮机末级的蒸汽湿度，减少汽轮机叶片的腐蚀和磨损。

朗肯循环是蒸汽动力循环的基础，理解朗肯循环的原理和特点，对于学习更复杂的蒸汽动力循环至关重要。

5.2.2 回热循环 (Regenerative Cycle)

回热循环 (Regenerative Cycle) 是一种提高蒸汽动力循环热效率的有效方法。其基本思想是利用汽轮机中途抽出的部分蒸汽 (抽汽) 来加热进入锅炉的给水，以减少锅炉的吸热量，从而提高循环的热效率。回热过程通过回热器 (Feedwater Heater, FWH) 实现。

回热原理：

在朗肯循环中，给水从冷凝器出来后，温度较低 (状态 1)，需要加热到锅炉的饱和温度 (状态 3) 才能进行汽化。在锅炉中直接加热给水，需要消耗大量的热量。而在回热循环中，利用汽轮机抽出的高温蒸汽 (状态 7) 在回热器中加热给水，可以预先提高给水的温度 (状态 2)，从而减少锅炉的吸热量。

理想回热循环：

理想回热循环采用无限多级回热，即抽汽量无限小，给水被连续加热到锅炉的饱和温度。理想回热循环的热效率等于卡诺循环的热效率，但实际中无法实现。

实际回热循环：

实际回热循环采用有限级回热，通常采用多级回热器，例如 2-8 级回热器，根据电厂的规模和经济性进行选择。回热器可以是混合式回热器 (Direct-Contact Heater) 或 表面式回热器 (Surface Heater)。

① 混合式回热器 (开式回热器)：抽汽与给水直接混合，热量传递效率高，但抽汽凝结水与给水混合，可能影响水质，且给水需要经过除氧处理。

② 表面式回热器 (闭式回热器)：抽汽在管内凝结，给水在管外流过，通过管壁进行热量传递。抽汽凝结水可以单独排放或返回系统，给水水质不受影响，但热量传递效率相对较低。

回热循环的热效率：

采用回热循环后，循环的吸热量 \( Q_{in} \) 减少，而汽轮机的总做功 \( W_{turbine} \) 变化不大 (略有减少)，因此热效率 \( \eta_{Regenerative} \) 得到提高。回热级数越多，回热效果越好，热效率提高越明显。但回热级数增加也会导致系统复杂性和投资成本增加，需要进行经济性分析。

T-s 图分析：

在 T-s 图上，回热循环的吸热过程 (2-3-4-5) 的平均温度高于朗肯循环的吸热过程 (2'-3-4-5)，因此回热循环的热效率高于朗肯循环。回热过程在 T-s 图上表现为给水温度的升高。

应用：

回热循环是现代大型火力发电厂和核电站普遍采用的热力循环，是提高蒸汽动力循环热效率的重要技术。通过合理选择回热级数和回热器类型，可以在保证系统可靠性的前提下，显著提高电厂的发电效率。

5.2.3 再热循环 (Reheat Cycle)

再热循环 (Reheat Cycle) 是另一种提高蒸汽动力循环热效率的有效方法，尤其适用于高参数蒸汽动力装置。再热循环的基本思想是在汽轮机中进行两次膨胀过程，并在两次膨胀之间对蒸汽进行中间加热 (再热)，以提高循环的平均吸热温度，并改善汽轮机末级的蒸汽湿度。

再热原理：

在朗肯循环和回热循环中，为了提高热效率，通常采用较高的蒸汽初参数。但是，随着蒸汽初参数的提高，汽轮机末级的蒸汽湿度也会增加，过高的湿度会导致汽轮机叶片的腐蚀和磨损，并降低汽轮机的效率。再热循环通过中间加热，可以提高循环的平均吸热温度，同时还可以提高汽轮机末级的蒸汽温度，降低湿度。

再热过程：

在再热循环中，高压蒸汽首先在高压汽轮机 (High-Pressure Turbine, HPT) 中膨胀到中间压力，然后将蒸汽送回锅炉进行再热 (Reheating)，使其温度重新升高到接近或等于初蒸汽温度，再进入低压汽轮机 (Low-Pressure Turbine, LPT) 继续膨胀到冷凝器压力。

理想再热循环：

理想再热循环在 T-s 图上由两个等压吸热过程 (锅炉吸热和再热吸热)、两个等熵膨胀过程 (高压汽轮机膨胀和低压汽轮机膨胀) 和一个等压放热过程 (冷凝器放热) 组成。

再热循环的热效率：

采用再热循环后，循环的平均吸热温度提高，汽轮机的总做功增加，因此热效率 \( \eta_{Reheat} \) 得到提高。再热压力 (高压汽轮机排气压力) 的选择对再热循环的热效率有影响，存在一个最佳再热压力，使得热效率最高。

T-s 图分析：

在 T-s 图上，再热循环的吸热过程 (2-3-4-5 和 6-7) 的平均温度高于朗肯循环的吸热过程 (2'-3-4-5)，因此再热循环的热效率高于朗肯循环。再热过程在 T-s 图上表现为蒸汽温度的再次升高。

优点：

① 提高热效率：再热循环通过中间加热，提高了循环的平均吸热温度，从而提高了热效率。
② 降低汽轮机末级湿度：再热过程提高了汽轮机末级的蒸汽温度，降低了蒸汽湿度，减少了叶片腐蚀和磨损，提高了汽轮机的可靠性和寿命。

缺点：

① 系统复杂性增加：再热循环需要增加再热器和相应的管道系统，增加了系统的复杂性和投资成本。
② 压力损失增加：蒸汽在再热器和管道中流动会产生压力损失，降低了循环的有效膨胀比。

应用：

再热循环广泛应用于大型超临界、超超临界火力发电厂和核电站。对于高参数蒸汽动力装置，再热循环是必不可少的，可以显著提高电厂的发电效率和经济性。现代大型电厂通常采用回热-再热联合循环，综合利用回热和再热的优点，进一步提高热效率。

5.2.4 提高蒸汽动力循环效率的措施 (Measures to Improve the Efficiency of Steam Power Cycles)

为了提高蒸汽动力循环的热效率，在实际工程中通常采取以下综合措施：

① 提高蒸汽初参数 (Initial Steam Parameters)：
▮ 提高初蒸汽温度 (Initial Steam Temperature)：提高初蒸汽温度可以提高平均吸热温度，从而提高热效率。现代大型火力发电厂的初蒸汽温度已经达到 600℃ 以上，超超临界电厂甚至达到 700℃ 以上。但蒸汽温度的提高受到材料耐高温性能的限制。
▮ 提高初蒸汽压力 (Initial Steam Pressure)：提高初蒸汽压力也可以提高热效率，并增加循环的平均吸热温度。现代大型火力发电厂的初蒸汽压力已经达到 25MPa 以上，超超临界电厂甚至达到 30MPa 以上。但蒸汽压力的提高需要更高的设备强度和更高的投资成本。

② 降低冷凝器压力 (Condenser Pressure)：
降低冷凝器压力可以降低放热温度，增加汽轮机的膨胀功，提高热效率。冷凝器压力通常由冷却水温度决定，在环境条件允许的情况下，应尽可能降低冷凝器压力。

③ 采用回热循环 (Regenerative Cycle)：
采用多级回热循环，利用汽轮机抽汽加热给水，减少锅炉的吸热量，提高热效率。合理选择回热级数和回热器类型，可以在经济性和效率之间取得平衡。

④ 采用再热循环 (Reheat Cycle)：
采用一次或多次再热循环，提高循环的平均吸热温度，并降低汽轮机末级湿度，提高热效率和汽轮机可靠性。再热循环尤其适用于高参数蒸汽动力装置。

⑤ 降低循环的不可逆损失 (Reduce Irreversible Losses)：
▮ 提高汽轮机和水泵的效率 (Turbine and Pump Efficiency)：采用高效的汽轮机和水泵，减少内部摩擦损失和流动损失，提高设备的等熵效率。
▮ 减少管道和设备的压力损失 (Pressure Loss)：优化管道设计，减少弯头、阀门等局部阻力，降低管道和设备的压力损失。
▮ 减少传热温差 (Temperature Difference)：合理设计换热器，减小传热温差，提高换热效率，例如在回热器和再热器中。
▮ 提高燃烧效率 (Combustion Efficiency)：在锅炉中采用先进的燃烧技术，提高燃料的燃烧效率，减少化学不完全燃烧损失。

⑥ 采用联合循环 (Combined Cycle)：
将蒸汽动力循环与其他循环 (例如燃气轮机循环) 联合起来，组成联合循环，可以充分利用高温和低温热源，显著提高整体热效率。例如，燃气-蒸汽联合循环是目前效率最高的火力发电技术之一。

⑦ 工质优化 (Working Fluid Optimization)：
研究和开发新型工质，例如超临界二氧化碳 (sCO2)，替代水蒸气作为蒸汽动力循环的工质，有望进一步提高热效率和系统紧凑性。

通过以上多种措施的综合应用，现代蒸汽动力循环的热效率已经得到了显著提高。然而，随着能源需求的不断增长和环保要求的日益严格，蒸汽动力循环的效率提升仍然是重要的研究方向。

5.3 燃气轮机循环 (Gas Turbine Cycles)

5.3.1 简单燃气轮机循环 (Simple Gas Turbine Cycle)

简单燃气轮机循环 (Simple Gas Turbine Cycle)，也称为布雷顿循环 (Brayton Cycle)，是一种典型的气体动力循环，广泛应用于发电、航空推进和机械驱动等领域。简单燃气轮机循环主要由压气机 (Compressor)、燃烧室 (Combustion Chamber) 和透平 (Turbine) 三个主要部件组成。理想的简单燃气轮机循环由四个可逆过程组成：

① 过程 1-2：等熵压缩 (Isentropic Compression) 在压气机中 ⚙️
空气 (工质) 被压气机等熵压缩，压力从 \( P_1 \) 升高到 \( P_2 \)，温度也随之升高。外界对工质做功 \( w_{c} = h_2 - h_1 \)。在 T-s 图上，过程 1-2 是一条等熵线。

② 过程 2-3：定压吸热 (Constant Pressure Heat Addition) 在燃烧室中 🔥
高压空气进入燃烧室，与燃料 (例如天然气、航空煤油) 混合燃烧，化学能转化为热能，工质定压吸热，温度从 \( T_2 \) 升高到 \( T_3 \)。吸热量 \( q_{in} = h_3 - h_2 \)。在 T-s 图上，过程 2-3 是一条定压线。

③ 过程 3-4：等熵膨胀 (Isentropic Expansion) 在透平中 ⚙️
高温高压燃气进入透平等熵膨胀，压力从 \( P_3 \) 降低到 \( P_4 \)，温度也随之降低。工质对外做功 \( w_{t} = h_3 - h_4 \)。在 T-s 图上，过程 3-4 是一条等熵线。

④ 过程 4-1：定压放热 (Constant Pressure Heat Rejection) 在排气过程中 💨
透平排出的高温燃气定压放热给大气，温度从 \( T_4 \) 降低到 \( T_1 \)，回到初始状态。放热量 \( |q_{out}| = h_4 - h_1 \)。在 T-s 图上，过程 4-1 是一条定压线。

T-s 图分析：

简单燃气轮机循环在 T-s 图上呈现为一个封闭的环路，由两条等熵线 (1-2 和 3-4) 和两条定压线 (2-3 和 4-1) 组成。
⚝ 吸热过程 2-3 对应的面积代表循环的吸热量 \( Q_{in} \)。
⚝ 放热过程 4-1 对应的面积代表循环的放热量 \( |Q_{out}| \)。
⚝ 环路 1-2-3-4-1 包围的面积代表循环的净功 \( W_{net} \)。

热效率计算：

理想简单燃气轮机循环的热效率可以表示为：
\[ \eta_{Brayton} = \frac{W_{turbine} - W_{compressor}}{Q_{in}} = \frac{(h_3 - h_4) - (h_2 - h_1)}{h_3 - h_2} = 1 - \frac{h_4 - h_1}{h_3 - h_2} \]
对于理想气体，可以进一步简化为：
\[ \eta_{Brayton, ideal} = 1 - \frac{T_1}{T_2} = 1 - \frac{T_4}{T_3} = 1 - \left(\frac{P_1}{P_2}\right)^{\frac{k-1}{k}} = 1 - \left(\frac{P_4}{P_3}\right)^{\frac{k-1}{k}} = 1 - r_p^{\frac{1-k}{k}} \]
其中，\( r_p = P_2/P_1 = P_3/P_4 \) 是压气机压比 (Compressor Pressure Ratio)，\( k \) 是空气的比热比。

影响热效率的因素：

① 压气机压比 \( r_p \)：从理想热效率公式可以看出，随着压气机压比 \( r_p \) 的增大，热效率 \( \eta_{Brayton, ideal} \) 提高。但实际循环中，过高的压比会导致压气机出口温度 \( T_2 \) 过高，透平入口温度 \( T_3 \) 受到限制，同时也会增加压气机和透平的不可逆损失，因此存在一个最佳压比，使得实际循环的热效率最高。

② 透平入口温度 \( T_3 \) (TIT)：透平入口温度 \( T_3 \) (Turbine Inlet Temperature, TIT) 是燃气轮机循环中最重要的参数之一。提高 TIT 可以显著提高热效率和功率密度。现代燃气轮机的 TIT 已经达到 1500℃ 以上，但 TIT 的提高受到透平叶片材料耐高温性能的限制。

③ 压气机和透平的效率：压气机和透平的等熵效率直接影响循环的净功和热效率。提高压气机和透平的效率，可以有效提高循环的整体性能。

④ 环境温度 \( T_1 \)：环境温度 \( T_1 \) 升高，压气机入口温度升高，会降低循环的热效率和功率输出。燃气轮机的性能受环境温度影响较大。

简单燃气轮机循环结构简单、启动迅速、可靠性高，但热效率相对较低。为了提高燃气轮机循环的热效率，通常采用更复杂的循环结构，例如带回热器的燃气轮机循环、带中间冷却的燃气轮机循环和联合循环等。

5.3.2 带回热器的燃气轮机循环 (Gas Turbine Cycle with Regeneration)

带回热器的燃气轮机循环 (Gas Turbine Cycle with Regeneration) 是在简单燃气轮机循环的基础上，增加了一个回热器 (Regenerator) 或 换热器 (Heat Exchanger)，用于回收透平排气的部分热量，预热压气机排出的空气，从而减少燃烧室的燃料消耗，提高热效率。

回热原理：

在简单燃气轮机循环中，透平排气温度 \( T_4 \) 通常高于压气机排气温度 \( T_2 \)。回热器的作用就是利用透平排气 (高温气流) 的热量，加热压气机排出的高压空气 (低温气流)，使得进入燃烧室的空气温度 \( T_{2'} \) 升高，从而减少燃烧室需要的吸热量，达到节能的目的。

循环组成：

带回热器的燃气轮机循环除了压气机、燃烧室和透平外，还包括一个回热器。空气依次经过压气机、回热器、燃烧室、透平，然后经过回热器排出。

理想回热循环：

理想回热循环假设回热器是完全有效的，即透平排气可以冷却到回热器入口空气的温度 \( T_2 \)，而回热器出口空气可以加热到透平排气的温度 \( T_4 \)。实际上，回热器的换热效率总是小于 1，实际的回热循环的热效率提高幅度低于理想回热循环。

T-s 图分析：

在 T-s 图上，回热过程表现为过程 2-2' 和 4-4'。回热器将透平排气 (4-4') 的热量传递给压气机排出的空气 (2-2')，使得进入燃烧室的空气温度从 \( T_2 \) 升高到 \( T_{2'} \)，减少了燃烧室的吸热量。

热效率计算：

带回热器的燃气轮机循环的热效率可以表示为：
\[ \eta_{Brayton, regeneration} = \frac{W_{net}}{Q_{in, regeneration}} = \frac{(h_3 - h_4) - (h_2 - h_1)}{(h_3 - h_{2'})} \]
对于理想回热循环和理想气体，热效率可以简化为：
\[ \eta_{Brayton, regeneration, ideal} = 1 - \frac{T_1}{T_3} \left( \frac{P_2}{P_1} \right)^{\frac{k-1}{k}} = 1 - \frac{T_1}{T_3} r_p^{\frac{k-1}{k}} \]
与简单燃气轮机循环的热效率公式相比，带回热器的燃气轮机循环的热效率与压比 \( r_p \) 的关系发生了变化。在一定的压比范围内，回热器可以显著提高热效率。但当压比过高时，压气机出口温度 \( T_2 \) 接近或高于透平排气温度 \( T_4 \)，回热器的换热效果减弱，回热循环的热效率提高幅度减小，甚至可能低于简单燃气轮机循环。

优点：

① 提高热效率：回热器回收透平排气热量，减少燃料消耗，提高热效率。
② 改善部分负荷性能：回热循环在部分负荷下，热效率下降幅度较小，具有较好的部分负荷性能。

缺点：

① 系统复杂性增加：增加回热器，增加了系统的复杂性、体积和重量。
② 压力损失增加：空气和燃气在回热器中流动会产生压力损失，降低了循环的有效膨胀比。
③ 对压比敏感：回热循环的热效率提高效果与压比密切相关，存在一个最佳压比范围。

应用：

带回热器的燃气轮机循环适用于中小型燃气轮机发电系统、热电联供系统和机械驱动系统。在这些应用场合，热效率的提高比功率密度更重要。

5.3.3 带中间冷却的燃气轮机循环 (Gas Turbine Cycle with Intercooling)

带中间冷却的燃气轮机循环 (Gas Turbine Cycle with Intercooling) 是另一种提高燃气轮机循环热效率的方法，主要用于降低压气机的耗功。中间冷却通过分级压缩和中间冷却器 (Intercooler) 实现。

中间冷却原理：

理想气体等温压缩过程的耗功最小。实际的压气机压缩过程接近等熵压缩，耗功较大。中间冷却的思想是将压气机分为多级 (例如两级)，在级间设置中间冷却器，将第一级压气机排出的空气冷却后再进入第二级压气机进行压缩。通过中间冷却，可以使整个压缩过程更接近等温压缩，从而降低压气机的总耗功。

循环组成：

带中间冷却的燃气轮机循环包括两级压气机 (低压压气机 LPC 和高压压气机 HPC)、中间冷却器、燃烧室和透平。空气依次经过低压压气机、中间冷却器、高压压气机、燃烧室、透平。

理想中间冷却循环：

理想中间冷却循环假设中间冷却器可以将空气冷却到压气机入口温度 \( T_1 \)。实际的中间冷却器只能将空气冷却到接近冷却介质 (例如冷却水或空气) 的温度。

T-s 图分析：

在 T-s 图上，中间冷却过程表现为过程 2-x。中间冷却器将第一级压气机排出的空气 (状态 2) 冷却到状态 x，然后再进入第二级压气机进行压缩 (x-3)。与单级压缩过程 (1-2') 相比，两级压缩过程 (1-2-x-3) 的总耗功减少。

热效率计算：

带中间冷却的燃气轮机循环的热效率可以表示为：
\[ \eta_{Brayton, intercooling} = \frac{W_{turbine} - (W_{compressor, LPC} + W_{compressor, HPC})}{Q_{in, intercooling}} = \frac{(h_5 - h_6) - [(h_2 - h_1) + (h_4 - h_x)]}{(h_5 - h_4)} \]
对于理想中间冷却循环和理想气体，热效率的提高幅度与压比和中间冷却程度有关。当总压比一定时，存在一个最佳的中间压力，使得中间冷却效果最佳，压气机总耗功最小。

优点：

① 降低压气机耗功：中间冷却降低了压气机的总耗功，从而提高了循环的净功和热效率。
② 提高功率输出：在透平入口温度一定的条件下，中间冷却可以增加循环的净功输出，提高功率密度。

缺点：

① 系统复杂性增加：增加中间冷却器和额外的压气机级，增加了系统的复杂性、体积和重量。
② 压力损失增加：空气在中间冷却器中流动会产生压力损失，降低了循环的有效膨胀比。
③ 需要冷却介质：中间冷却器需要冷却介质 (例如冷却水或空气)，对于缺水地区或移动式燃气轮机，中间冷却的应用受到限制。

应用：

带中间冷却的燃气轮机循环主要应用于大型地面燃气轮机发电系统，尤其是需要高功率输出和高热效率的场合。在航空燃气轮机中，由于对体积和重量的限制，中间冷却的应用较少。

5.3.4 联合循环 (Combined Cycle)

联合循环 (Combined Cycle)，也称为燃气-蒸汽联合循环 (Gas Turbine-Steam Turbine Combined Cycle, CCGT)，是一种将燃气轮机循环和蒸汽动力循环结合起来的高效能量转换系统。联合循环充分利用了燃气轮机排气的高温热量，用于产生蒸汽，驱动蒸汽轮机发电，从而显著提高了整体的热效率。联合循环是目前效率最高的火力发电技术之一。

联合循环原理：

在简单的燃气轮机循环中，透平排气温度仍然很高 (约 400-600℃)，这部分热量直接排放到大气中，造成能量浪费。联合循环将燃气轮机排气引入余热锅炉 (Heat Recovery Steam Generator, HRSG)，利用排气的高温加热水，产生高温高压蒸汽，然后驱动蒸汽轮机发电。这样，燃气轮机循环的高温排热被蒸汽动力循环有效地回收利用，实现了能量的梯级利用，大大提高了整体的热效率。

联合循环组成：

典型的联合循环主要由以下几个部分组成：
① 燃气轮机循环 (Gas Turbine Cycle)：包括压气机、燃烧室和燃气透平，负责高温能量转换。
② 余热锅炉 (HRSG)：利用燃气轮机排气热量产生蒸汽，可以是单压或多压 (例如双压、三压) 余热锅炉，以提高蒸汽动力循环的效率。
③ 蒸汽动力循环 (Steam Power Cycle)：包括蒸汽透平、冷凝器和给水泵，利用余热锅炉产生的蒸汽进行低温能量转换。
④ 其他辅助设备：例如冷却系统、给水处理系统、控制系统等。

联合循环工作过程：

① 空气进入燃气轮机压气机压缩，然后进入燃烧室与燃料燃烧，产生高温燃气。
② 高温燃气驱动燃气透平发电。
③ 燃气透平排出的高温燃气进入余热锅炉，加热给水，产生高温高压蒸汽。
④ 余热锅炉产生的蒸汽驱动蒸汽透平发电。
⑤ 蒸汽透平排出的乏汽进入冷凝器凝结为液态水，然后通过给水泵送回余热锅炉，形成蒸汽动力循环。
⑥ 燃气轮机和蒸汽轮机发出的电能汇集后输出。

联合循环的热效率：

联合循环的总热效率 \( \eta_{CC} \) 可以近似表示为燃气轮机循环热效率 \( \eta_{GT} \) 和蒸汽动力循环热效率 \( \eta_{ST} \) 的加权平均值，但实际的联合循环效率高于简单加权平均值，因为燃气轮机排气温度的降低也提高了燃气轮机的效率。现代大型联合循环电厂的热效率已经超过 60%，远高于传统的燃煤电厂和简单的燃气轮机电厂。

T-s 图分析：

联合循环的 T-s 图可以看作是燃气轮机循环和蒸汽动力循环的叠加。燃气轮机循环在高温区运行，蒸汽动力循环在低温区运行，两者通过余热锅炉进行能量传递和耦合。

优点：

① 热效率高：联合循环的热效率远高于传统的燃煤电厂和简单的燃气轮机电厂，是目前效率最高的火力发电技术之一。
② 燃料利用率高：联合循环实现了能量的梯级利用，充分利用了燃料的能量。
③ 排放低：燃气轮机燃烧天然气等清洁燃料，排放的污染物较少。联合循环的整体排放水平也较低。
④ 启动快速：燃气轮机启动迅速，联合循环也具有较好的启动和调峰性能。

缺点：

① 系统复杂性高：联合循环系统组成复杂，设备种类多，投资成本较高。
② 对燃料品质要求高：燃气轮机通常燃烧天然气或轻质油等高品质燃料，燃料成本较高。
③ 水耗量较大：蒸汽动力循环需要冷却水，联合循环的水耗量相对较大。

应用：

联合循环是目前新建火力发电厂的主流技术，广泛应用于大型城市电厂、工业园区热电联供和区域能源中心。随着天然气供应的增加和环保要求的提高，联合循环发电技术将得到更广泛的应用。

5.4 内燃机循环 (Internal Combustion Engine Cycles)

5.4.1 奥托循环 (Otto Cycle)

奥托循环 (Otto Cycle) 是理想的汽油机循环 (Gasoline Engine Cycle)，用于描述和分析汽油发动机的工作原理。奥托循环以空气为工质，由四个理想的可逆过程组成：

① 过程 1-2：等熵压缩 (Isentropic Compression) ⚙️
活塞从下止点 (Bottom Dead Center, BDC) 向上止点 (Top Dead Center, TDC) 运动，对工质进行等熵压缩，压力和温度升高。外界对工质做功 \( w_{in, compression} \)。在 P-V 图上，过程 1-2 是一条等熵线。

② 过程 2-3：定容吸热 (Constant Volume Heat Addition) 🔥
活塞到达上止点后，假设瞬间完成定容吸热过程，模拟燃烧室内的燃料燃烧放热。吸热量 \( q_{in} \) ，压力和温度急剧升高。在 P-V 图上，过程 2-3 是一条垂直的等容线。

③ 过程 3-4：等熵膨胀 (Isentropic Expansion) ⚙️
高温高压燃气推动活塞从上止点向下止点运动，进行等熵膨胀，压力和温度降低。工质对外做功 \( w_{out, expansion} \)。在 P-V 图上，过程 3-4 是一条等熵线。

④ 过程 4-1：定容放热 (Constant Volume Heat Rejection) 💨
活塞到达下止点后，假设瞬间完成定容放热过程，模拟排气过程。放热量 \( |q_{out}| \)，压力和温度降低，回到初始状态。在 P-V 图上，过程 4-1 是一条垂直的等容线。

P-V 图分析：

奥托循环在 P-V 图上呈现为一个封闭的环路，由两条等熵线 (1-2 和 3-4) 和两条等容线 (2-3 和 4-1) 组成。
⚝ 吸热过程 2-3 对应的面积代表循环的吸热量 \( Q_{in} \)。
⚝ 放热过程 4-1 对应的面积代表循环的放热量 \( |Q_{out}| \)。
⚝ 环路 1-2-3-4-1 包围的面积代表循环的净功 \( W_{net} \)。

热效率计算：

理想奥托循环的热效率可以表示为：
\[ \eta_{Otto} = \frac{W_{net}}{Q_{in}} = \frac{Q_{in} - |Q_{out}|}{Q_{in}} = 1 - \frac{|Q_{out}|}{Q_{in}} = 1 - \frac{c_v (T_4 - T_1)}{c_v (T_3 - T_2)} = 1 - \frac{T_4 - T_1}{T_3 - T_2} \]
对于理想气体，可以进一步简化为：
\[ \eta_{Otto, ideal} = 1 - \frac{1}{r^{k-1}} \]
其中，\( r = V_1/V_2 \) 是压缩比 (Compression Ratio)，\( k \) 是空气的比热比。

影响热效率的因素：

① 压缩比 \( r \)：从理想热效率公式可以看出，随着压缩比 \( r \) 的增大，热效率 \( \eta_{Otto, ideal} \) 提高。提高压缩比可以提高燃烧后的最高温度和压力，增加膨胀功。但压缩比的提高受到爆震 (Knocking) 的限制。汽油机为了避免爆震，压缩比通常限制在 8-12 左右。

② 比热比 \( k \)：比热比 \( k \) 越大，热效率越高。空气的比热比约为 1.4。

③ 实际循环的不可逆损失：实际汽油机循环存在各种不可逆损失，例如摩擦损失、传热损失、进排气损失、燃烧不完全损失等，导致实际热效率远低于理想奥托循环的热效率。

应用：

奥托循环是汽油发动机的理论基础，广泛应用于汽车、摩托车、小型飞机等交通工具。汽油发动机具有功率密度高、启动快、加速性好等优点，但热效率相对较低。

5.4.2 狄塞尔循环 (Diesel Cycle)

狄塞尔循环 (Diesel Cycle) 是理想的柴油机循环 (Diesel Engine Cycle)，用于描述和分析柴油发动机的工作原理。狄塞尔循环与奥托循环的主要区别在于吸热过程的方式不同。狄塞尔循环采用定压吸热过程，而奥托循环采用定容吸热过程。理想的狄塞尔循环由四个可逆过程组成：

① 过程 1-2：等熵压缩 (Isentropic Compression) ⚙️
与奥托循环相同，活塞对工质进行等熵压缩，压力和温度升高。

② 过程 2-3：定压吸热 (Constant Pressure Heat Addition) 🔥
活塞到达上止点附近时，喷油器将柴油喷入燃烧室。由于压缩终了温度很高，柴油与高温空气混合后自燃，在活塞向外运动的过程中，持续喷油，维持燃烧室内的压力基本恒定。定压吸热过程模拟柴油机的燃烧过程。吸热量 \( q_{in} \)。在 P-V 图上，过程 2-3 是一条水平的定压线。

③ 过程 3-4：等熵膨胀 (Isentropic Expansion) ⚙️
与奥托循环相同，高温高压燃气推动活塞进行等熵膨胀，对外做功。

④ 过程 4-1：定容放热 (Constant Volume Heat Rejection) 💨
与奥托循环相同，活塞到达下止点后，进行定容放热，回到初始状态。放热量 \( |q_{out}| \)。

P-V 图分析：

狄塞尔循环在 P-V 图上呈现为一个封闭的环路，由两条等熵线 (1-2 和 3-4)、一条定压线 (2-3) 和一条定容线 (4-1) 组成。
⚝ 吸热过程 2-3 对应的面积代表循环的吸热量 \( Q_{in} \)。
⚝ 放热过程 4-1 对应的面积代表循环的放热量 \( |Q_{out}| \)。
⚝ 环路 1-2-3-4-1 包围的面积代表循环的净功 \( W_{net} \)。

热效率计算：

理想狄塞尔循环的热效率可以表示为：
\[ \eta_{Diesel} = 1 - \frac{|Q_{out}|}{Q_{in}} = 1 - \frac{c_v (T_4 - T_1)}{c_p (T_3 - T_2)} = 1 - \frac{1}{k} \frac{T_4 - T_1}{T_3 - T_2} \]
对于理想气体，可以进一步简化为：
\[ \eta_{Diesel, ideal} = 1 - \frac{1}{r^{k-1}} \frac{r_c^k - 1}{r_c - 1} \]
其中，\( r = V_1/V_2 \) 是压缩比，\( r_c = V_3/V_2 \) 是燃油切断比 (Cutoff Ratio)，\( k \) 是空气的比热比。

影响热效率的因素：

① 压缩比 \( r \)：与奥托循环类似，随着压缩比 \( r \) 的增大，狄塞尔循环的热效率 \( \eta_{Diesel, ideal} \) 提高。柴油机采用压燃式点火，不易发生爆震，压缩比可以比汽油机高得多，通常在 14-25 左右。

② 燃油切断比 \( r_c \)：燃油切断比 \( r_c \) 越大，意味着定压吸热过程持续时间越长，热效率 \( \eta_{Diesel, ideal} \) 降低。为了提高热效率，应尽量减小燃油切断比。

③ 比热比 \( k \)：比热比 \( k \) 越大，热效率越高。

④ 实际循环的不可逆损失：与汽油机类似，实际柴油机循环也存在各种不可逆损失，导致实际热效率远低于理想狄塞尔循环的热效率。

应用：

狄塞尔循环是柴油发动机的理论基础，广泛应用于重型卡车、工程机械、船舶、发电机组等领域。柴油发动机具有热效率高、燃油经济性好、扭矩大等优点，但功率密度相对较低，噪音和排放较高。

5.4.3 双循环 (Dual Cycle)

双循环 (Dual Cycle)，也称为混合循环或萨巴特循环 (Sabathe Cycle)，是一种综合了奥托循环和狄塞尔循环特点的理想循环。双循环的吸热过程分为两个阶段：先定容吸热，后定压吸热，更接近实际内燃机的燃烧过程。理想的双循环由五个可逆过程组成：

① 过程 1-2：等熵压缩 (Isentropic Compression) ⚙️
与奥托循环和狄塞尔循环相同，活塞对工质进行等熵压缩。

② 过程 2-3：定容吸热 (Constant Volume Heat Addition) 🔥
活塞到达上止点后，假设瞬间完成第一阶段定容吸热过程，模拟预燃阶段或快速燃烧阶段。吸热量 \( q_{in, v} \)。在 P-V 图上，过程 2-3 是一条垂直的等容线。

③ 过程 3-4：定压吸热 (Constant Pressure Heat Addition) 🔥
在活塞向外运动的过程中，持续吸热，维持燃烧室内的压力基本恒定。定压吸热过程模拟主燃阶段或缓慢燃烧阶段。吸热量 \( q_{in, p} \)。在 P-V 图上，过程 3-4 是一条水平的定压线。

④ 过程 4-5：等熵膨胀 (Isentropic Expansion) ⚙️
与奥托循环和狄塞尔循环相同，高温高压燃气推动活塞进行等熵膨胀，对外做功。

⑤ 过程 5-1：定容放热 (Constant Volume Heat Rejection) 💨
与奥托循环和狄塞尔循环相同，活塞到达下止点后，进行定容放热，回到初始状态。放热量 \( |q_{out}| \)。

P-V 图分析：

双循环在 P-V 图上呈现为一个封闭的环路，由两条等熵线 (1-2 和 4-5)、一条定容线 (2-3)、一条定压线 (3-4) 和一条定容线 (5-1) 组成。
⚝ 吸热过程 2-3-4 对应的面积代表循环的总吸热量 \( Q_{in} = Q_{in, v} + Q_{in, p} \)。
⚝ 放热过程 5-1 对应的面积代表循环的放热量 \( |Q_{out}| \)。
⚝ 环路 1-2-3-4-5-1 包围的面积代表循环的净功 \( W_{net} \)。

热效率计算：

理想双循环的热效率可以表示为：
\[ \eta_{Dual} = 1 - \frac{|Q_{out}|}{Q_{in}} = 1 - \frac{c_v (T_5 - T_1)}{c_v (T_3 - T_2) + c_p (T_4 - T_3)} \]
对于理想气体，可以进一步简化为：
\[ \eta_{Dual, ideal} = 1 - \frac{1}{r^{k-1}} \frac{\alpha r_c^k - 1}{\alpha - 1 + \alpha k (r_c - 1)} \]
其中，\( r = V_1/V_2 \) 是压缩比，\( r_c = V_4/V_3 \) 是燃油切断比，\( \alpha = P_3/P_2 \) 是定容升压比 (Pressure Ratio during Constant Volume Heat Addition)，\( k \) 是空气的比热比。

特点：

① 吸热过程更接近实际燃烧过程：双循环的吸热过程分为定容和定压两个阶段，更接近实际内燃机的燃烧过程，特别是预燃室式柴油机和部分汽油机的燃烧过程。
② 热效率介于奥托循环和狄塞尔循环之间：在相同的压缩比下，双循环的热效率通常介于奥托循环和狄塞尔循环之间，具体取决于定容吸热和定压吸热的比例。
③ 参数较多，分析较复杂：双循环的热效率受到压缩比、定容升压比和燃油切断比等多个参数的影响，参数优化和性能分析较为复杂。

应用：

双循环可以更准确地描述和分析实际内燃机的工作过程，尤其适用于需要精确模拟燃烧过程的热力学分析和数值仿真。双循环也常用于内燃机教学和研究中。

5.4.4 实际内燃机循环的特点 (Characteristics of Actual Internal Combustion Engine Cycles)

实际内燃机循环与理想循环 (奥托循环、狄塞尔循环、双循环) 相比，存在许多差异和不可逆损失，导致实际热效率远低于理想循环的热效率。实际内燃机循环的主要特点包括：

① 不可逆过程：
▮ 摩擦损失 (Friction Loss)：活塞、曲轴、轴承等运动部件之间的摩擦，以及气流在管道和气门处的流动阻力，都会产生摩擦损失，降低机械效率。
▮ 传热损失 (Heat Transfer Loss)：燃烧室内的燃气与缸壁、活塞顶等部件之间存在温差，会发生传热，将部分热量传递给冷却介质，降低循环的有效吸热量。
▮ 进排气损失 (Pumping Loss)：进气和排气过程需要克服气门和管道的阻力，外界对系统做功，称为进排气损失。在 P-V 图上，进排气过程形成的环路面积代表进排气损失。
▮ 燃烧不完全损失 (Incomplete Combustion Loss)：实际燃烧过程中，燃料不可能完全燃烧，总会有一部分燃料未燃烧完全，导致化学不完全燃烧损失，降低燃料的能量利用率。
▮ 排气热损失 (Exhaust Heat Loss)：排气温度较高，带走一部分热量，造成排气热损失。

② 工作过程的非理想性：
▮ 工质不是理想气体：实际工质是空气和燃油蒸汽的混合物，高温高压下，工质的热力性质与理想气体存在偏差。
▮ 比热容随温度变化：实际工质的比热容随温度变化，不能简单地视为常数。
▮ 燃烧过程不是瞬时完成：实际燃烧过程需要一定的时间，不是理想的定容或定压吸热过程。
▮ 膨胀和压缩过程不是等熵过程：实际膨胀和压缩过程存在不可逆损失，不是理想的等熵过程。
▮ 循环不是封闭循环：实际内燃机是开口系统，需要不断地吸入新鲜空气，排出废气，循环不是严格意义上的封闭循环。

③ 循环参数的波动性：
实际内燃机循环的参数 (例如压力、温度、流量) 在循环过程中是不断变化的，不是理想循环中的恒定值。

④ 循环的复杂性：
实际内燃机循环涉及复杂的燃烧、传热、流动、机械运动等过程，分析和计算非常复杂。

影响实际循环性能的因素：

① 发动机结构参数：例如缸径、行程、压缩比、气门定时、燃烧室形状等。
② 运行工况：例如转速、负荷、进气条件、冷却条件等。
③ 燃油品质：例如辛烷值、十六烷值、热值、燃烧特性等。
④ 控制策略：例如点火提前角、喷油定时、空燃比控制、废气再循环 (Exhaust Gas Recirculation, EGR) 等。

为了提高实际内燃机的性能，需要综合考虑以上各种因素，优化发动机设计、改进燃烧技术、降低不可逆损失、精确控制运行参数，不断提高内燃机的热效率、功率密度、排放性能和可靠性。

5.5 制冷循环 (Refrigeration Cycles)

5.5.1 蒸汽压缩制冷循环 (Vapor Compression Refrigeration Cycle)

蒸汽压缩制冷循环 (Vapor Compression Refrigeration Cycle) 是最常用、最广泛应用的制冷循环，应用于家用冰箱、空调、大型冷库等制冷设备。蒸汽压缩制冷循环利用制冷剂作为工质，通过压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器四个主要部件组成一个封闭循环，实现热量从低温热源 (被冷却空间) 向高温热源 (环境) 的转移。理想的蒸汽压缩制冷循环由四个过程组成：

① 过程 1-2：等熵压缩 (Isentropic Compression) 在压缩机中 ⚙️
低温低压的制冷剂蒸汽被压缩机等熵压缩，压力和温度升高到冷凝压力和冷凝温度。外界对工质做功 \( w_{c} = h_2 - h_1 \)。在 P-h 图上，过程 1-2 是一条等熵线。

② 过程 2-3：定压冷凝 (Constant Pressure Condensation) 在冷凝器中 ❄️
高温高压的制冷剂蒸汽在冷凝器中定压放热给环境介质 (例如空气或冷却水)，凝结为高温高压的液态制冷剂。放热量 \( |q_{H}| = h_2 - h_3 \)。在 P-h 图上，过程 2-3 是一条定压线上的凝结段。

③ 过程 3-4：等焓节流 (Isenthalpic Throttling) 在膨胀阀中 阀
高温高压的液态制冷剂经过膨胀阀节流，压力从冷凝压力降低到蒸发压力，温度也随之降低。膨胀阀过程近似为等焓过程 \( h_4 \approx h_3 \)。在 P-h 图上，过程 3-4 是一条垂直的等焓线。

④ 过程 4-1：定压蒸发 (Constant Pressure Evaporation) 在蒸发器中 🧊
低温低压的液态制冷剂在蒸发器中定压吸热，从被冷却空间吸收热量，汽化为低温低压的蒸汽制冷剂。吸热量 (制冷量) \( q_{L} = h_1 - h_4 \)。在 P-h 图上，过程 4-1 是一条定压线上的汽化段。

P-h 图分析：

蒸汽压缩制冷循环常用 P-h 图进行分析。循环在 P-h 图上呈现为一个封闭的环路，由两条等压线 (2-3 和 4-1)、一条等熵线 (1-2) 和一条等焓线 (3-4) 组成。
⚝ 冷凝过程 2-3 对应的水平线段代表冷凝压力。
⚝ 蒸发过程 4-1 对应的水平线段代表蒸发压力。
⚝ 制冷量 \( q_{L} = h_1 - h_4 \) 在 P-h 图上表现为蒸发过程的焓差。
⚝ 压缩机耗功 \( w_{c} = h_2 - h_1 \) 在 P-h 图上表现为压缩过程的焓差。

制冷系数 (Coefficient of Performance, COP)：

制冷系数 (COP) 是评价制冷循环性能的重要指标，定义为制冷量 \( q_{L} \) 与压缩机耗功 \( w_{c} \) 的比值：
\[ COP_{R} = \frac{q_{L}}{w_{c}} = \frac{h_1 - h_4}{h_2 - h_1} \]
制冷系数越高，意味着制冷循环的制冷效率越高，单位耗功可以获得更多的制冷量。对于蒸汽压缩制冷循环，COP 通常在 2-5 左右。

影响 COP 的因素：

① 蒸发温度 \( T_1 \)：蒸发温度越低，制冷量 \( q_{L} \) 减小，压缩机耗功 \( w_{c} \) 增加，COP 降低。因此，为了提高 COP，应尽量提高蒸发温度，但蒸发温度的降低受到被冷却空间温度的限制。

② 冷凝温度 \( T_3 \)：冷凝温度越高，冷凝压力越高，压缩机耗功 \( w_{c} \) 增加，COP 降低。因此，为了提高 COP，应尽量降低冷凝温度，但冷凝温度的降低受到环境温度和冷却介质温度的限制。

③ 制冷剂的性质：不同的制冷剂具有不同的热力性质，对 COP 有很大影响。选择合适的制冷剂是提高蒸汽压缩制冷循环性能的关键。常用的制冷剂包括 R134a, R410A, R290, R717 (氨) 等。

④ 压缩机效率：压缩机的等熵效率直接影响循环的耗功和 COP。提高压缩机效率，可以有效提高制冷循环的整体性能。

⑤ 过热和过冷：适当的过热 (蒸发器出口蒸汽温度略高于饱和温度) 和过冷 (冷凝器出口液体温度略低于饱和温度) 可以提高制冷循环的 COP。

应用：

蒸汽压缩制冷循环是应用最广泛的制冷技术，广泛应用于家用冰箱、空调、商业冷柜、冷库、工业制冷等领域。蒸汽压缩制冷循环技术成熟、可靠性高、制冷量范围广，但COP相对较低，对环境有一定影响 (部分制冷剂具有温室效应)。

5.5.2 吸收式制冷循环 (Absorption Refrigeration Cycle)

吸收式制冷循环 (Absorption Refrigeration Cycle) 是一种利用热能驱动的制冷循环，与蒸汽压缩制冷循环的压缩机耗功不同，吸收式制冷循环主要利用热能驱动，电耗较低，尤其适用于利用余热、太阳能等低品位热源的场合。典型的吸收式制冷循环采用水-溴化锂 (H2O-LiBr) 或 氨-水 (NH3-H2O) 作为工质对。以水-溴化锂吸收式制冷循环为例，主要由以下部件组成：

① 发生器 (Generator)：利用热源 (例如蒸汽、热水、燃气) 加热浓溶液 (溴化锂水溶液)，使制冷剂 (水) 汽化，产生高压制冷剂蒸汽。

② 冷凝器 (Condenser)：高压制冷剂蒸汽在冷凝器中放热给冷却介质 (例如冷却水或空气)，凝结为液态制冷剂。

③ 蒸发器 (Evaporator)：液态制冷剂在蒸发器中定压吸热，从被冷却空间吸收热量，汽化为低温低压的蒸汽制冷剂，实现制冷目的。

④ 吸收器 (Absorber)：来自蒸发器的低温低压制冷剂蒸汽被吸收器中的稀溶液 (溴化锂水溶液) 吸收，形成浓溶液，同时放出吸收热。为了提高吸收效率，吸收器需要冷却。

⑤ 泵 (Pump)：将吸收器中形成的浓溶液泵送到发生器，提高溶液的压力。泵的耗功很小，可以忽略不计。

⑥ 节流阀 (Expansion Valve)：冷凝器排出的液态制冷剂经过节流阀节流降压后进入蒸发器。

循环过程：

① 低温低压的制冷剂蒸汽 (水蒸气) 在吸收器中被稀溶液吸收，形成浓溶液，放出吸收热，溶液温度升高。
② 浓溶液被泵升压后送入发生器。
③ 在发生器中，利用热源加热浓溶液，使制冷剂汽化，产生高压制冷剂蒸汽，同时溶液变为稀溶液。
④ 高压制冷剂蒸汽进入冷凝器，冷凝为液态制冷剂，放出冷凝热。
⑤ 液态制冷剂经过节流阀节流降压后进入蒸发器。
⑥ 在蒸发器中，液态制冷剂吸热汽化，从被冷却空间吸收热量，实现制冷目的。
⑦ 发生器产生的稀溶液通过节流阀降压后返回吸收器，与吸收器中的浓溶液混合，形成循环。

性能系数 (Coefficient of Performance, COP)：

吸收式制冷循环的性能系数 (COP) 定义为制冷量 \( q_{L} \) 与发生器热源输入热量 \( q_{G} \) 的比值：
\[ COP_{Absorption} = \frac{q_{L}}{q_{G}} \]
吸收式制冷循环的 COP 通常较低，一般在 0.6-1.5 左右，远低于蒸汽压缩制冷循环的 COP。

影响 COP 的因素：

① 热源温度：热源温度越高，发生器效率越高，COP 越高。
② 冷却水温度：冷却水温度越低，冷凝器和吸收器效率越高，COP 越高。
③ 循环工质对：不同的工质对 (例如水-溴化锂、氨-水) 具有不同的热力性质和适用温度范围，对 COP 有很大影响。
④ 系统结构和参数：吸收式制冷循环的系统结构和运行参数 (例如溶液浓度、循环流量) 对 COP 也有影响。

优点：

① 利用低品位热源：吸收式制冷循环可以利用蒸汽、热水、燃气、太阳能等低品位热源驱动，节能环保。
② 电耗低：吸收式制冷循环主要利用热能驱动，电耗很低，只有泵的耗功。
③ 运行平稳、噪音小：吸收式制冷循环没有压缩机等运动部件，运行平稳、噪音小、振动小、可靠性高。
④ 制冷剂环保：水-溴化锂和氨-水工质对环境友好，无ODP和GWP值。

缺点：

① COP 较低：吸收式制冷循环的 COP 较低，制冷效率相对较低。
② 体积大、重量重：吸收式制冷循环的设备体积大、重量重，系统较为庞大。
③ 对工质腐蚀性：溴化锂水溶液具有一定的腐蚀性，需要选择耐腐蚀材料。

应用：

吸收式制冷循环适用于以下场合：
① 有余热或廉价热源的场合：例如热电联供、工业余热利用、太阳能制冷等。
② 对电耗敏感的场合：例如电力紧张地区、远离电网地区。
③ 对噪音和振动要求高的场合：例如图书馆、医院、办公楼等。
④ 大型制冷系统：吸收式制冷循环适用于大型中央空调系统和工业制冷系统。

5.5.3 气体压缩制冷循环 (Gas Compression Refrigeration Cycle)

气体压缩制冷循环 (Gas Compression Refrigeration Cycle)，也称为逆布雷顿循环 (Reversed Brayton Cycle) 或空气制冷循环 (Air Refrigeration Cycle)，是一种以气体 (例如空气、氦气、氮气) 为工质的制冷循环。气体压缩制冷循环利用气体的压缩和膨胀过程实现制冷，主要由压气机、冷却器 (冷凝器)、膨胀机 (透平) 和制冷器 (蒸发器) 四个主要部件组成。理想的气体压缩制冷循环由四个可逆过程组成：

① 过程 1-2：等熵压缩 (Isentropic Compression) 在压气机中 ⚙️
低温低压的气体工质被压气机等熵压缩，压力和温度升高。外界对工质做功 \( w_{c} = h_2 - h_1 \)。

② 过程 2-3：定压冷却 (Constant Pressure Cooling) 在冷却器中 ❄️
高温高压的气体工质在冷却器中定压放热给环境介质 (例如空气或冷却水)，温度降低。放热量 \( |q_{H}| = h_2 - h_3 \)。

③ 过程 3-4：等熵膨胀 (Isentropic Expansion) 在膨胀机中 ⚙️
高压气体工质在膨胀机中等熵膨胀，压力和温度降低到蒸发压力和蒸发温度。工质对外做功 \( w_{e} = h_3 - h_4 \)。膨胀机做功可以回收一部分压缩机耗功，提高循环的净制冷量和 COP。

④ 过程 4-1：定压吸热 (Constant Pressure Heating) 在制冷器中 🧊
低温低压的气体工质在制冷器中定压吸热，从被冷却空间吸收热量，温度升高，实现制冷目的。吸热量 (制冷量) \( q_{L} = h_1 - h_4 \)。

T-s 图分析：

气体压缩制冷循环在 T-s 图上呈现为一个逆布雷顿循环，由两条等熵线 (1-2 和 3-4) 和两条定压线 (2-3 和 4-1) 组成。与动力循环的布雷顿循环方向相反。

制冷系数 (Coefficient of Performance, COP)：

气体压缩制冷循环的 COP 定义为制冷量 \( q_{L} \) 与净耗功 \( w_{net} = w_{c} - w_{e} \) 的比值：
\[ COP_{Gas} = \frac{q_{L}}{w_{net}} = \frac{h_1 - h_4}{(h_2 - h_1) - (h_3 - h_4)} \]
对于理想气体，COP 可以简化为：
\[ COP_{Gas, ideal} = \frac{T_1}{T_2 - T_1} = \frac{T_4}{T_3 - T_4} = \frac{1}{r_p^{\frac{k-1}{k}} - 1} \]
其中，\( r_p = P_2/P_1 = P_3/P_4 \) 是压气机压比，\( k \) 是气体的比热比。

特点：

① COP 较低：气体压缩制冷循环的 COP 通常较低，一般低于蒸汽压缩制冷循环和吸收式制冷循环。这是因为气体工质的汽化潜热很小，制冷效果有限。
② 设备体积大：气体工质的比容较大，相同制冷量下，气体压缩制冷循环的设备体积较大。
③ 制冷温度范围广：气体压缩制冷循环可以实现很低的制冷温度，适用于低温制冷领域，例如液化空气、液化天然气等。
④ 工质安全环保：空气、氦气、氮气等气体工质安全无毒、不易燃易爆、对环境友好。

提高 COP 的措施：

① 采用回热循环：在气体压缩制冷循环中，也可以采用回热器，利用冷却器排出的低温气体冷却压气机排出的高温气体，以减少冷却器的放热量，提高 COP。
② 采用多级压缩和中间冷却：与燃气轮机循环类似，采用多级压缩和中间冷却可以降低压气机的耗功，提高 COP。
③ 采用膨胀机做功：利用膨胀机回收一部分膨胀功，可以减少循环的净耗功，提高 COP。

应用：

气体压缩制冷循环主要应用于以下场合：
① 航空空调：飞机座舱空调通常采用空气制冷循环，利用发动机压气机抽出的高压空气进行制冷。
② 低温制冷：气体压缩制冷循环适用于低温制冷领域，例如气体液化、超导技术、科研实验等。
③ 特殊工况：在某些特殊工况下，例如需要使用安全环保制冷剂、对设备体积和重量不敏感的场合，气体压缩制冷循环也有应用。

5.5.4 新型制冷技术简介 (Introduction to New Refrigeration Technologies)

除了传统的蒸汽压缩制冷循环、吸收式制冷循环和气体压缩制冷循环外，近年来还涌现出许多新型制冷技术，具有更高的效率、更环保的工质和更广泛的应用前景。以下简要介绍几种新型制冷技术：

① 磁制冷 (Magnetic Refrigeration)：
磁制冷利用磁热效应 (Magnetocaloric Effect, MCE) 实现制冷。某些磁性材料在磁场变化下，温度会发生改变。磁制冷循环通过施加和撤除磁场，驱动磁性材料进行吸热和放热过程，实现制冷。磁制冷具有效率高、环保无污染、噪音小等优点，但目前技术尚不成熟，成本较高，主要应用于科研领域和特殊场合。

② 热声制冷 (Thermoacoustic Refrigeration)：
热声制冷利用热声效应 (Thermoacoustic Effect) 实现制冷。热声效应是指热能和声能可以相互转换的现象。热声制冷循环通过声波在谐振管中传播，驱动工质气体 (例如氦气) 进行压缩和膨胀过程，实现制冷。热声制冷具有结构简单、无运动部件、环保无污染等优点，但COP较低，制冷量有限，主要应用于小型制冷设备和特殊场合。

③ 吸附式制冷 (Adsorption Refrigeration)：
吸附式制冷利用吸附剂 (例如活性炭、沸石) 对制冷剂 (例如水、甲醇) 的吸附和解吸过程实现制冷。吸附式制冷循环通过周期性地加热和冷却吸附剂，驱动制冷剂进行蒸发和冷凝过程，实现制冷。吸附式制冷与吸收式制冷类似，可以利用低品位热源驱动，电耗低，环保无污染，但COP较低，循环周期较长，主要应用于太阳能制冷、余热利用和小型制冷设备。

④ 半导体制冷 (Thermoelectric Refrigeration)：
半导体制冷利用帕尔帖效应 (Peltier Effect) 实现制冷。帕尔帖效应是指当电流通过两种不同的半导体材料组成的PN结时，会在结的两个端面分别产生吸热和放热现象。半导体制冷具有体积小、重量轻、无运动部件、控制灵活等优点，但COP极低，制冷量很小，主要应用于小型电子设备散热、精密仪器温控和车载冰箱等。

⑤ 蒸发冷却 (Evaporative Cooling)：
蒸发冷却是利用水的蒸发吸热原理实现制冷。蒸发冷却系统将水喷洒在空气中，水蒸发吸收空气中的热量，降低空气温度。蒸发冷却具有结构简单、能耗低、环保无污染等优点，但制冷效果受环境湿度限制，主要应用于干燥地区和通风降温场合。

⑥ 除湿制冷 (Desiccant Dehumidification and Cooling)：
除湿制冷是一种将除湿和制冷过程结合起来的空调技术。除湿制冷系统首先利用吸湿材料 (例如硅胶、氯化锂) 吸附空气中的水分进行除湿，然后利用蒸发冷却或其他制冷方式对除湿后的空气进行冷却。除湿制冷可以有效控制室内空气的湿度和温度，提高室内舒适度，并具有节能潜力，适用于高湿度地区和对室内空气品质要求高的场合。

新型制冷技术还在不断发展和完善中，未来有望在提高制冷效率、降低环境影响、拓展应用领域等方面发挥重要作用，推动制冷技术的进步和发展。

6. 能量转换技术 (Energy Conversion Technologies)

本章介绍各种重要的能量转换技术，包括化石燃料燃烧、可再生能源利用（太阳能、风能、生物质能、地热能）、核能，分析其能量转换原理、效率和环境影响，展望未来能源发展方向。

6.1 化石燃料燃烧与能量转换 (Fossil Fuel Combustion and Energy Conversion)

介绍化石燃料（煤炭、石油、天然气）的燃烧过程和能量转换方式，分析燃烧效率和污染物排放控制技术。

6.1.1 化石燃料的种类与特性 (Types and Characteristics of Fossil Fuels)

介绍煤炭、石油、天然气的种类、成分和热值等特性。

化石燃料 (fossil fuel) 是指地质历史时期埋藏在地下的动植物遗体，经过漫长地质年代的演变和转化形成的碳氢化合物 (hydrocarbon) 矿物燃料。它们是当前世界能源供应的主要来源，包括煤炭 (coal)、石油 (petroleum/oil) 和天然气 (natural gas) 三大类。

① 煤炭 (Coal)：
煤炭是主要的固体化石燃料，按照碳化程度和挥发分含量，可以分为不同的种类：

⚝ 煤炭种类：
▮▮▮▮ⓐ 无烟煤 (Anthracite)：是变质程度最高的煤，固定碳含量高，挥发分低，燃烧时火焰短，发热量高，燃烧过程中少烟。主要用于动力用煤和炼焦。
▮▮▮▮ⓑ 烟煤 (Bituminous Coal)：是应用最广泛的煤种，挥发分较高，燃烧时火焰较长，有烟。根据其结焦性又可分为焦煤、气煤、肥煤、贫煤等，用途多样，可用于动力、炼焦、化工原料等。
▮▮▮▮ⓒ 褐煤 (Lignite)：是变质程度最低的煤，水分和挥发分含量高，固定碳含量低，发热量较低，容易风化。主要用于坑口电站和化工原料。
▮▮▮▮ⓓ 泥煤 (Peat)：是煤化程度最低的煤炭，实际上是植物向煤炭转化的过渡产物，水分含量极高，需要脱水后才能利用，主要用于农业和作为燃料。

⚝ 主要成分：煤炭的主要成分包括：
▮▮▮▮ⓐ 固定碳 (Fixed Carbon)：是煤炭中除去水分、灰分和挥发分后剩余的碳，是衡量煤炭质量的重要指标，固定碳含量越高，煤的发热量越高。
▮▮▮▮ⓑ 挥发分 (Volatile Matter)：是指煤炭在高温隔绝空气条件下加热分解出来的气体产物，包括甲烷、氢气、一氧化碳等。挥发分含量影响煤炭的着火和燃烧特性。
▮▮▮▮ⓒ 灰分 (Ash)：是煤炭完全燃烧后剩下的无机物残渣，主要成分是二氧化硅、氧化铝、氧化铁等金属氧化物。灰分降低了煤炭的发热量，增加了运输和处理成本。
▮▮▮▮ⓓ 水分 (Moisture)：煤炭中含有的水分，包括外在水分和内在水分。水分的存在降低了煤炭的有效发热量，增加了运输成本。
▮▮▮▮ⓔ 硫分 (Sulfur)：煤炭中含有的硫元素，燃烧后会生成二氧化硫等污染物，是造成酸雨的主要原因之一。

⚝ 热值 (Heating Value)：煤炭的热值是指单位质量的煤炭完全燃烧时释放出的热量，单位通常为 \( \text{MJ/kg} \) 或 \( \text{kcal/kg} \)。不同种类煤炭的热值差异较大，无烟煤热值最高，褐煤和泥煤热值较低。

② 石油 (Petroleum/Oil)：
石油是一种液态化石燃料，俗称原油 (crude oil)，是多种碳氢化合物的复杂混合物。

⚝ 石油种类：根据密度、硫含量和加工工艺等，石油可以分为不同的种类：
▮▮▮▮ⓐ 轻质原油 (Light Crude Oil)：密度小，硫含量低，易于加工，产出的汽油、柴油等轻质油品比例高，品质好。
▮▮▮▮ⓑ 重质原油 (Heavy Crude Oil)：密度大，硫含量高，加工难度大，轻质油品产率低，品质相对较差。
▮▮▮▮ⓒ 高硫原油 (Sour Crude Oil)：硫含量较高，需要进行脱硫处理以减少环境污染。
▮▮▮▮ⓓ 低硫原油 (Sweet Crude Oil)：硫含量较低，可以直接加工利用，环境友好性更好。

⚝ 主要成分：石油的主要成分是各种烷烃 (alkanes)、环烷烃 (cycloalkanes)、芳香烃 (aromatics) 等碳氢化合物，以及少量的硫、氮、氧等元素。不同原油的成分组成比例差异较大。

⚝ 热值 (Heating Value)：石油的热值较高，通常在 \( 42 \sim 46 \ \text{MJ/kg} \) 左右，是优质的能源。

③ 天然气 (Natural Gas)：
天然气是气态化石燃料，主要成分是甲烷 (methane, \( \text{CH}_4 \))，还含有少量的乙烷、丙烷、丁烷以及非烃类气体如二氧化碳、氮气、硫化氢等。

⚝ 天然气种类：根据成因和赋存状态，天然气可以分为：
▮▮▮▮ⓐ 构造天然气 (Conventional Natural Gas)：赋存于构造圈闭中的天然气，是目前开采量最大的天然气类型。
▮▮▮▮ⓑ 煤层气 (Coalbed Methane, CBM)：吸附在煤层中的天然气，是一种重要的非常规天然气资源。
▮▮▮▮ⓒ 页岩气 (Shale Gas)：赋存于页岩层中的天然气，开采难度较大，但储量巨大，是近年来新兴的非常规天然气资源。
▮▮▮▮ⓓ 致密砂岩气 (Tight Sand Gas)：赋存于致密砂岩储层中的天然气，渗透率低，开采难度较大。

⚝ 主要成分：天然气的主要成分是甲烷 \( \text{CH}_4 \)，含量通常在 80% 以上，高品质天然气甲烷含量可达 95% 以上。

⚝ 热值 (Heating Value)：天然气的热值很高，甲烷的热值约为 \( 55.5 \ \text{MJ/kg} \) 或 \( 39.8 \ \text{MJ/m}^3 \) (标准状态下)，是清洁高效的能源。

表 6.1-1 常见化石燃料的特性对比

了解化石燃料的种类和特性，是进行燃烧过程热力学分析和污染物控制的基础。不同类型的化石燃料在燃烧特性、能量转换效率和环境影响方面存在显著差异，需要根据具体应用场景选择合适的燃料和燃烧技术。

6.1.2 燃烧过程的热力学分析 (Thermodynamic Analysis of Combustion Processes)

分析燃烧过程的化学反应和热量释放，计算燃烧热和燃烧效率。

燃烧 (combustion) 是一种快速的化学反应，通常指燃料 (fuel) 与氧化剂 (oxidizer，通常是空气中的氧气) 发生放热反应 (exothermic reaction) 的过程。化石燃料燃烧的本质是燃料中的碳氢化合物与氧气发生氧化反应，生成二氧化碳 ( \( \text{CO}_2 \) ) 和水 ( \( \text{H}_2\text{O} \) )，并释放出大量的热能。

① 燃烧化学反应方程式 (Combustion Chemical Reaction Equations)：

以甲烷 \( \text{CH}_4 \) 为例，其完全燃烧的化学反应方程式可以表示为：

\[ \text{CH}_4 + 2\text{O}_2 \longrightarrow \text{CO}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \]

对于更复杂的碳氢化合物燃料，燃烧反应方程式会更复杂，但基本原理相同。在实际燃烧过程中，通常使用空气作为氧化剂，空气的主要成分是氮气 ( \( \text{N}_2 \) ) 和氧气 ( \( \text{O}_2 \) )，其中氧气约占 21% (体积比)。因此，在考虑空气参与的燃烧反应时，需要将氮气也考虑进去，虽然氮气在燃烧过程中通常不参与化学反应，但在高温下也会与氧气发生反应生成氮氧化物 ( \( \text{NO}_x \) ) 等污染物。

考虑空气中氮气的甲烷完全燃烧反应方程式可以更精确地表示为：

\[ \text{CH}_4 + 2(\text{O}_2 + 3.76\text{N}_2) \longrightarrow \text{CO}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 7.52\text{N}_2 \]

其中，3.76 是空气中氮氧体积比近似值 (79% N2 / 21% O2 ≈ 3.76)。

② 燃烧热 (Heat of Combustion)：

燃烧热是指在一定条件下，单位质量或单位摩尔的燃料完全燃烧时释放出的热量。燃烧热是衡量燃料能量含量的重要指标，也是进行燃烧过程热力学计算的基础。

⚝ 高位发热值 (Higher Heating Value, HHV)：又称总发热值，是指燃料完全燃烧后，将燃烧产物中的水蒸气冷凝为液态水时所释放出的全部热量。高位发热值包含了水蒸气冷凝释放的汽化潜热。
⚝ 低位发热值 (Lower Heating Value, LHV)：又称有效发热值，是指燃料完全燃烧后，燃烧产物中的水蒸气仍以气态形式存在时所释放出的热量。低位发热值不包含水蒸气冷凝释放的汽化潜热。

在工程热力学计算中，通常使用低位发热值，因为在实际燃烧设备中，燃烧产物中的水蒸气通常以气态形式排放，难以完全冷凝回收汽化潜热。

燃烧热可以通过实验测定，也可以通过查阅燃料的热力性质数据手册获得。例如，甲烷的低位发热值约为 \( 50 \ \text{MJ/kg} \)。

③ 燃烧效率 (Combustion Efficiency)：

燃烧效率是指燃料燃烧过程中实际释放出的热量与燃料理论上可以释放出的最大热量之比，是衡量燃烧设备性能的重要指标。燃烧效率通常用百分比表示。

燃烧效率 \( \eta_{\text{combustion}} \) 可以定义为：

\[ \eta_{\text{combustion}} = \frac{\text{实际释放的热量 (Actual Heat Released)}}{\text{燃料理论最大热量 (Maximum Theoretical Heat from Fuel)}} \times 100\% \]

实际释放的热量可以通过测量燃烧产物的温度、流量等参数计算获得，燃料理论最大热量可以通过燃料的低位发热值和燃料消耗量计算获得。

影响燃烧效率的因素有很多，主要包括：

⚝ 燃料与空气的混合程度：燃料与空气混合越均匀，燃烧越完全，效率越高。
⚝ 燃烧温度：燃烧温度过低会导致燃烧不完全，产生未燃尽的可燃物，降低效率；燃烧温度过高可能会增加氮氧化物 ( \( \text{NO}_x \) ) 的生成。
⚝ 空气过量系数 (Excess Air Ratio)：为了保证燃料燃烧完全，通常需要供给过量的空气。但空气过量系数过大也会降低燃烧效率，因为过量的空气会带走部分热量。
⚝ 燃烧设备的结构和运行参数：燃烧设备的结构设计和运行参数 (如燃烧器类型、火焰形状、停留时间等) 也会影响燃烧效率。

在实际工程应用中，需要通过优化燃烧工艺和设备设计，提高燃烧效率，减少燃料消耗和污染物排放。

④ 燃烧过程的热力学第一定律分析 (First Law of Thermodynamics Analysis of Combustion Processes)：

燃烧过程是一个化学反应过程，同时也是一个能量转换过程。根据热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)，能量在燃烧过程中是守恒的。燃烧释放的热量一部分用于加热燃烧产物，提高其温度和内能，另一部分可能通过热传递损失到环境中，还有一部分可能转化为机械功 (如在内燃机中)。

对于一个稳态稳流 (steady-state steady-flow) 燃烧过程，可以应用开口系统 (open system) 的能量方程进行分析。忽略动能和势能变化，能量方程可以简化为：

\[ \dot{Q} - \dot{W} = \dot{m}_{\text{out}} h_{\text{out}} - \dot{m}_{\text{in}} h_{\text{in}} \]

其中，\( \dot{Q} \) 是单位时间传入系统的热量，\( \dot{W} \) 是单位时间系统对外做的功，\( \dot{m}_{\text{in}} \) 和 \( \dot{m}_{\text{out}} \) 分别是单位时间流入和流出系统的质量流量，\( h_{\text{in}} \) 和 \( h_{\text{out}} \) 分别是流入和流出系统的工质的焓 (enthalpy)。

在燃烧过程中，通常没有对外做功，即 \( \dot{W} = 0 \)。如果燃烧过程是绝热的 (adiabatic)，即 \( \dot{Q} = 0 \)，则能量方程变为：

\[ \dot{m}_{\text{out}} h_{\text{out}} = \dot{m}_{\text{in}} h_{\text{in}} \]

这意味着流入系统的能量 (以焓的形式) 等于流出系统的能量。通过能量方程的分析，可以计算燃烧过程的能量平衡，评估能量损失，并为燃烧设备的优化设计提供依据。

6.1.3 燃烧污染物生成与控制 (Combustion Pollutant Formation and Control)

介绍燃烧过程中污染物（NOx, SOx, CO, 颗粒物）的生成机理和控制技术。

化石燃料燃烧在提供能量的同时，也会产生多种污染物 (pollutants)，对环境和人体健康造成危害。主要的燃烧污染物包括氮氧化物 ( \( \text{NO}_x \) )、硫氧化物 ( \( \text{SO}_x \) )、一氧化碳 ( \( \text{CO} \) ) 和颗粒物 (Particulate Matter, PM)。

① 氮氧化物 ( \( \text{NO}_x \) )：

氮氧化物主要包括一氧化氮 ( \( \text{NO} \) ) 和二氧化氮 ( \( \text{NO}_2 \) )，通常统称为 \( \text{NO}_x \)。 \( \text{NO}_x \) 是酸雨 (acid rain) 和光化学烟雾 (photochemical smog) 的主要成因，也对人体呼吸系统有刺激作用。 \( \text{NO}_x \) 的生成途径主要有两种：

⚝ 热力型 \( \text{NO}_x \) (Thermal \( \text{NO}_x \) )：在高温富氧条件下，空气中的氮气 ( \( \text{N}_2 \) ) 与氧气 ( \( \text{O}_2 \) ) 发生反应生成 \( \text{NO} \)。热力型 \( \text{NO}_x \) 的生成量与燃烧温度呈指数关系，温度越高，生成量越多。Zeldovich 反应机理是描述热力型 \( \text{NO}_x \) 生成的主要模型。
⚝ 燃料型 \( \text{NO}_x \) (Fuel \( \text{NO}_x \) )：燃料中含有的氮元素在燃烧过程中氧化生成 \( \text{NO}_x \)。燃料型 \( \text{NO}_x \) 的生成量与燃料中的氮含量有关，也受燃烧条件影响。
⚝ 快速型 \( \text{NO}_x \) (Prompt \( \text{NO}_x \) )：在富燃料条件下，燃料裂解产生的碳氢自由基与空气中的氮气反应生成 \( \text{NO}_x \)。快速型 \( \text{NO}_x \) 的生成量相对较少。

\( \text{NO}_x \) 控制技术主要包括：

⚝ 低氮燃烧技术 (Low \( \text{NO}_x \) Combustion Technologies)：通过优化燃烧器设计和运行参数，降低燃烧温度和氧浓度，减少热力型 \( \text{NO}_x \) 的生成。例如，采用浓淡燃烧、燃料分级燃烧、空气分级燃烧、低 \( \text{NO}_x \) 燃烧器等技术。
⚝ 烟气脱硝技术 (Flue Gas Denitrification Technologies)：在烟气排放前，通过化学或物理方法将烟气中的 \( \text{NO}_x \) 转化为氮气 ( \( \text{N}_2 \) )。常用的烟气脱硝技术包括选择性催化还原 (Selective Catalytic Reduction, SCR) 和选择性非催化还原 (Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR) 等。

② 硫氧化物 ( \( \text{SO}_x \) )：

硫氧化物主要包括二氧化硫 ( \( \text{SO}_2 \) ) 和三氧化硫 ( \( \text{SO}_3 \) )，通常统称为 \( \text{SO}_x \)。 \( \text{SO}_x \) 是酸雨的主要成因，也对人体呼吸系统有刺激作用。 \( \text{SO}_x \) 主要来源于燃料中硫元素的燃烧氧化。

\( \text{SO}_x \) 控制技术主要包括：

⚝ 燃料脱硫 (Fuel Desulfurization)：在燃料燃烧前，通过物理或化学方法去除燃料中的硫元素。例如，煤炭洗选脱硫、石油炼制脱硫、天然气脱硫等。
⚝ 烟气脱硫 (Flue Gas Desulfurization, FGD)：在烟气排放前，通过化学或物理方法吸收烟气中的 \( \text{SO}_2 \)。常用的烟气脱硫技术包括石灰石-石膏法、海水脱硫法、喷雾干燥法等。

③ 一氧化碳 ( \( \text{CO} \) )：

一氧化碳是燃料不完全燃烧 (incomplete combustion) 的产物，是一种有毒气体，会与血液中的血红蛋白结合，导致人体缺氧中毒。不完全燃烧通常发生在氧气不足或混合不均匀的条件下。

\( \text{CO} \) 控制技术主要通过优化燃烧条件，保证燃料完全燃烧，提高燃烧效率。例如，保证充足的氧气供应、提高燃烧温度、改善燃料与空气的混合等。

④ 颗粒物 (Particulate Matter, PM)：

颗粒物是指悬浮在空气中的固体或液体微粒，粒径通常小于 \( 100 \ \mu\text{m} \)。颗粒物对人体呼吸系统和心血管系统有危害，也是雾霾 (haze) 的主要组成部分。燃烧产生的颗粒物主要包括：

⚝ 烟尘 (Smoke Dust)：燃料不完全燃烧产生的碳黑 (carbon black)、焦炭微粒等。
⚝ 飞灰 (Fly Ash)：燃料中的无机矿物质燃烧后形成的细小灰渣。
⚝ 凝结性颗粒物 (Condensable Particulate Matter)：高温烟气冷却凝结形成的液态或固态微粒，如硫酸盐、硝酸盐等。

颗粒物控制技术主要包括：

⚝ 燃烧前处理 (Pre-combustion Treatment)：减少燃料中的灰分和杂质，如煤炭洗选、石油脱沥青等。
⚝ 燃烧过程控制 (Combustion Process Control)：优化燃烧条件，减少不完全燃烧和烟尘生成。
⚝ 除尘技术 (Dust Removal Technologies)：在烟气排放前，通过物理方法分离和捕集烟气中的颗粒物。常用的除尘技术包括重力沉降室、旋风除尘器、袋式除尘器、电除尘器、湿式除尘器等。

表 6.1-2 常见燃烧污染物及其控制技术

针对不同的燃烧污染物，需要采用相应的控制技术或组合技术，实现污染物减排，保护环境和人体健康。随着环保要求的日益严格，燃烧污染物控制技术也在不断发展和完善。

6.1.4 先进燃烧技术 (Advanced Combustion Technologies)

介绍先进燃烧技术，如富氧燃烧、循环流化床燃烧、煤的气化和液化等。

为了进一步提高燃烧效率，减少污染物排放，并实现更清洁高效的化石燃料利用，人们开发了多种先进燃烧技术 (advanced combustion technologies)。

① 富氧燃烧 (Oxy-fuel Combustion)：

富氧燃烧是指使用纯氧气 ( \( \text{O}_2 \) ) 或富氧空气 (氧气浓度高于 21%) 作为氧化剂进行燃烧的技术。与空气燃烧相比，富氧燃烧具有以下优点：

⚝ 燃烧效率高：富氧条件下氧气浓度高，燃烧更完全，效率更高。
⚝ 火焰温度高：富氧燃烧火焰温度更高，可以提高热力循环效率。
⚝ 烟气量小：由于不需要空气中的氮气参与，烟气量大大减少，主要成分是 \( \text{CO}_2 \) 和 \( \text{H}_2\text{O} \)，便于 \( \text{CO}_2 \) 捕集和封存 (Carbon Capture and Storage, CCS)。
⚝ 污染物排放低：由于烟气量小，且不含氮气，热力型 \( \text{NO}_x \) 的生成可以大大减少。

富氧燃烧技术在火力发电、冶金、化工等领域具有应用潜力，尤其是在碳捕集和封存技术 (CCS) 的背景下，富氧燃烧发电 (oxy-fuel combustion power generation) 成为一种重要的减碳技术途径。

② 循环流化床燃烧 (Circulating Fluidized Bed Combustion, CFBC)：

循环流化床燃烧是一种高效清洁的煤炭燃烧技术，其特点是燃料和空气在流化床反应器 (fluidized bed reactor) 中强烈混合和循环燃烧。CFBC 技术具有以下优点：

⚝ 燃料适应性广：可以燃烧劣质煤、煤矸石、生物质等多种燃料。
⚝ 燃烧效率高：燃料与空气混合均匀，燃烧完全，效率高。
⚝ 污染物排放低：燃烧温度较低 (通常在 \( 850 \sim 950 \ ^\circ\text{C} \) )，热力型 \( \text{NO}_x \) 生成量少；在流化床中加入石灰石 ( \( \text{CaCO}_3 \) ) 可以实现炉内脱硫 (In-furnace Desulfurization)， \( \text{SO}_2 \) 排放低。
⚝ 负荷调节性好：循环流化床具有良好的负荷调节能力，可以适应电网负荷变化。

CFBC 技术已广泛应用于工业锅炉和大型电站锅炉，尤其在燃烧高硫煤和劣质煤方面具有显著优势。

③ 煤的气化 (Coal Gasification)：

煤的气化是指将煤炭在高温缺氧条件下转化为可燃气体的过程。煤气化产物主要是一氧化碳 ( \( \text{CO} \) )、氢气 ( \( \text{H}_2 \) )、甲烷 ( \( \text{CH}_4 \) ) 等可燃气体，统称为合成气 (syngas) 或煤气 (coal gas)。

煤气化技术具有以下优点：

⚝ 能量转换效率高：煤气化可以将煤炭中的化学能高效转化为气体燃料的化学能。
⚝ 燃料清洁：合成气经过净化处理后，可以去除硫、灰分等杂质，燃烧更清洁。
⚝ 用途广泛：合成气可以作为燃气轮机 (gas turbine) 和燃气内燃机的燃料用于发电，也可以作为化工原料生产合成燃料、化工产品等。

煤气化技术是整体煤气化联合循环 (Integrated Gasification Combined Cycle, IGCC) 发电技术的核心，IGCC 是一种高效清洁的煤炭发电技术，具有发电效率高、污染物排放低、碳捕集适应性好等优点。

④ 煤的液化 (Coal Liquefaction)：

煤的液化是指将煤炭转化为液态燃料的过程。煤液化技术主要分为直接液化 (Direct Coal Liquefaction, DCL) 和间接液化 (Indirect Coal Liquefaction, ICL) 两种。

⚝ 直接液化 (DCL)：是将煤炭直接加氢裂解，转化为液态碳氢化合物燃料。DCL 技术的优点是流程短、能量效率高，但技术难度大、投资高。
⚝ 间接液化 (ICL)：是先将煤炭气化为合成气，再通过费托合成 (Fischer-Tropsch synthesis) 等化学反应将合成气转化为液态碳氢化合物燃料。ICL 技术的优点是产品多样、技术成熟，但流程长、能量效率相对较低。

煤液化技术可以将煤炭资源转化为易于运输和使用的液态燃料，是保障能源安全的重要技术途径。随着石油资源的日益减少和价格上涨，煤液化技术的经济性和战略意义日益凸显。

表 6.1-3 先进燃烧技术对比

先进燃烧技术是实现化石燃料清洁高效利用的重要发展方向。各种技术各有特点和适用场景，需要根据具体需求和条件选择合适的技术方案，并不断进行技术创新和优化，以应对能源和环境挑战。

7. 热力学在能源工程中的应用 (Applications of Thermodynamics in Energy Engineering)

本章探讨热力学原理在能源工程中的具体应用，包括能源系统分析与优化、节能技术、能源存储技术，以及能源与环境的协调发展。

7.1 能源系统分析与优化 (Energy System Analysis and Optimization)

本节介绍如何运用热力学分析方法（如㶲分析）对能源系统进行性能评估和优化设计，提高能源利用效率。

7.1.1 能源系统建模与仿真 (Energy System Modeling and Simulation)

能源系统建模与仿真 (Energy System Modeling and Simulation) 是能源工程领域中至关重要的环节，它为能源系统的分析、设计、优化和运行提供了强大的工具。通过构建能源系统的数学模型并在计算机上进行仿真，工程师和研究人员可以深入了解系统的能量流动、效率、环境影响以及经济性，而无需实际构建和运行物理系统。这不仅降低了成本，还大大缩短了研发周期，并为系统改进提供了科学依据。

① 能源系统建模的目的

▮▮▮▮能源系统建模的核心目标在于简化复杂性，将真实的能源系统抽象为可以用数学语言描述的模型。这些模型旨在捕捉系统运行的关键特征，例如能量转换过程、物质流动、热量传递等，并预测系统在不同工况下的性能表现。具体而言，能源系统建模可以实现以下目的：

▮▮▮▮ⓐ 性能评估：评估现有能源系统的效率、可靠性、经济性和环境影响。例如，通过建模分析电厂的热效率、输配电网络的损耗、建筑物的能耗等。
▮▮▮▮ⓑ 设计优化：在系统设计阶段，通过模型仿真比较不同方案的性能，优化系统参数和结构，以实现更高的效率、更低的成本或更小的环境足迹。例如，优化热电联产系统的运行参数、设计更节能的建筑结构等。
▮▮▮▮ⓒ 运行优化：在系统运行阶段，利用模型预测系统未来的运行状态，制定最优的运行策略，以提高系统的运行效率和经济性。例如，智能电网利用模型预测负荷变化，优化电源调度。
▮▮▮▮ⓓ 故障诊断与预测：通过建立正常运行模型，对比实际运行数据与模型预测结果，可以及时发现系统异常，进行故障诊断，甚至预测潜在的故障，提高系统的安全性和可靠性。
▮▮▮▮ⓔ 政策制定支持：宏观层面上，能源系统模型可以用于评估能源政策的影响，预测不同能源发展路径的长期效应，为政府和决策者提供科学的决策支持。例如，评估碳排放交易政策对能源结构的影响，预测可再生能源发展对能源安全的影响等。

② 能源系统建模的方法

▮▮▮▮能源系统建模的方法多种多样，根据模型的复杂程度和应用目的，可以选择不同的建模方法。常见的能源系统建模方法包括：

▮▮▮▮ⓐ 白箱模型 (White Box Model)：基于物理原理，如热力学定律、传热学定律、流体力学定律等，建立系统的数学模型。白箱模型对系统的物理过程描述详细，参数物理意义明确，预测精度高，但建模过程复杂，计算量大，适用于对系统物理机制深入研究的场景。例如，使用热力学第一定律和第二定律建立燃气轮机循环的热力学模型。
▮▮▮▮ⓑ 黑箱模型 (Black Box Model)：不考虑系统的内部物理过程，仅基于输入输出数据，利用统计学、机器学习等方法建立模型。黑箱模型建模简单，计算速度快，但模型泛化能力有限，难以解释系统内部的物理机制，适用于数据驱动的系统分析和预测。例如，使用神经网络模型预测建筑物的日负荷曲线。
▮▮▮▮ⓒ 灰箱模型 (Grey Box Model)：介于白箱模型和黑箱模型之间，部分基于物理原理，部分基于数据驱动。灰箱模型在保证一定物理意义的基础上，简化了建模过程，提高了模型的实用性。例如，使用物理模型描述建筑物的热传递过程，使用数据驱动模型修正模型参数，提高预测精度。
▮▮▮▮ⓓ 面向对象建模 (Object-Oriented Modeling)：将能源系统分解为多个模块化的组件，如锅炉、汽轮机、换热器、管道等，每个组件建立独立的模型，然后将组件模型组合起来形成系统模型。面向对象建模方法具有良好的模块化和可重用性，便于构建复杂能源系统模型，并进行模型扩展和维护。Modelica 语言和 Dymola 软件是面向对象建模的典型代表。
▮▮▮▮ⓔ 过程模拟 (Process Simulation)：基于化工过程模拟软件，如 Aspen Plus, CHEMCAD, gPROMS 等，构建能源系统的流程模型。过程模拟软件内置了丰富的物性数据库和单元操作模型，可以方便地模拟复杂的能量和物质转换过程，适用于化工、石油、天然气等领域的能源系统建模。

③ 能源系统仿真的工具

▮▮▮▮能源系统仿真需要借助专业的仿真工具。这些工具提供了模型构建、求解器、结果分析和可视化等功能，大大提高了仿真效率和精度。常用的能源系统仿真工具包括：

▮▮▮▮ⓐ 通用数值计算软件：如 MATLAB, Python, R 等。这些软件提供了丰富的数学函数库和编程环境，可以灵活地实现各种能源系统模型，并进行数值求解和数据分析。MATLAB 的 Simulink 工具箱和 Python 的 Pyomo, SciPy 等库是能源系统建模常用的工具。
▮▮▮▮ⓑ 专用能源系统仿真软件：如 TRNSYS, EnergyPlus, eQUEST, Thermoflex, GateCycle, Dymola 等。这些软件针对能源系统建模进行了专门设计，内置了丰富的组件模型库和求解器，可以方便地构建和仿真各种类型的能源系统，如建筑能耗系统、热力系统、电力系统、可再生能源系统等。TRNSYS 专注于可再生能源系统仿真，EnergyPlus 和 eQUEST 专注于建筑能耗仿真，Thermoflex 和 GateCycle 专注于热力系统仿真，Dymola 基于 Modelica 语言，具有强大的面向对象建模能力。
▮▮▮▮ⓒ 商业过程模拟软件：如 Aspen Plus, CHEMCAD, gPROMS 等。这些软件主要用于化工过程模拟，但也广泛应用于石油、天然气、煤化工等领域的能源系统建模和仿真。

④ 建模与仿真的步骤

▮▮▮▮能源系统建模与仿真通常包括以下步骤：

▮▮▮▮ⓐ 明确建模目的：首先需要明确建模的具体目的，例如是评估系统性能、优化系统设计、还是预测系统运行状态。建模目的决定了模型的详细程度和仿真工具的选择。
▮▮▮▮ⓑ 系统边界界定：明确模型的系统边界，确定需要包含在模型中的系统组件和过程，以及与环境的能量和物质交换。
▮▮▮▮ⓒ 模型构建：根据系统边界和建模方法，构建能源系统的数学模型。这包括确定系统的控制方程、物性参数、边界条件等。
▮▮▮▮ⓓ 模型验证：使用实验数据或实际运行数据，对模型进行验证，评估模型的精度和可靠性。模型验证是确保仿真结果准确性的关键步骤。
▮▮▮▮ⓔ 仿真计算：选择合适的仿真工具，输入模型参数和运行条件，进行仿真计算，得到系统的性能指标和运行状态。
▮▮▮▮ⓕ 结果分析与应用：对仿真结果进行分析，提取有价值的信息，用于系统性能评估、设计优化、运行优化等方面。

⑤ 案例分析

▮▮▮▮以一个简单的燃煤电厂的建模与仿真为例，说明能源系统建模与仿真的应用。

▮▮▮▮建模目的：评估电厂的热效率，分析不同运行参数对电厂性能的影响。
▮▮▮▮系统边界：包括锅炉、汽轮机、冷凝器、水泵等主要设备。
▮▮▮▮模型构建：
▮▮▮▮ * 锅炉模型：可以采用简化模型，基于能量守恒定律，考虑燃料的燃烧热值、锅炉效率等参数，计算蒸汽的产生量和参数。
▮▮▮▮ * 汽轮机模型：可以采用理想循环模型（如朗肯循环），或者更精细的模型，考虑汽轮机的等熵效率、各级压力的变化等。
▮▮▮▮ * 冷凝器模型：可以简化为定压放热过程，考虑冷凝器的换热效率。
▮▮▮▮ * 水泵模型：可以简化为定压升压过程，考虑水泵的效率。
▮▮▮▮模型验证：收集电厂的实际运行数据，如燃料消耗量、蒸汽参数、发电量等，与模型仿真结果进行对比，调整模型参数，提高模型精度。
▮▮▮▮仿真计算：使用仿真软件（如 Thermoflex, GateCycle 或 MATLAB/Simulink），输入模型参数和运行条件（如燃料成分、环境温度、负荷需求等），进行仿真计算，得到电厂的热效率、发电量、蒸汽参数等结果。
▮▮▮▮结果分析与应用：分析仿真结果，评估电厂的热效率，研究锅炉效率、汽轮机效率、冷凝器效率等对电厂整体性能的影响，为电厂的节能改造和运行优化提供依据。例如，通过仿真分析，可以确定最佳的锅炉过量空气系数、汽轮机进汽参数等运行参数，以提高电厂的热效率。

能源系统建模与仿真技术在能源工程中具有广泛的应用前景，随着计算机技术的不断发展和模型精度的不断提高，其在推动能源系统优化和可持续发展中将发挥越来越重要的作用。

7.1.2 㶲分析在能源系统优化中的应用 (Application of Exergy Analysis in Energy System Optimization)

㶲分析 (Exergy Analysis)，又称有效能分析或可用能分析，是一种基于热力学第二定律的系统分析方法。与传统的能量分析（基于热力学第一定律）不同，㶲分析不仅关注能量的数量，更关注能量的品质，即能量做有用功的能力。㶲分析的核心思想是识别和量化能源系统中能量品质的 degradation (退化) 和损失，从而为系统优化提供更深入的 insight (洞察)。

① 㶲的概念回顾

▮▮▮▮㶲 (Exergy) 定义为系统与环境之间达到热力学平衡时，系统可以对外做的最大有用功。它代表了能量的 “quality (品质)” 或 “availability (有效性)”。与能量不同，㶲不是守恒量，而是在不可逆过程中会不断消耗。㶲耗散 (Exergy destruction) 与熵产 (Entropy generation) 成正比，是系统不可逆性的直接体现。

▮▮▮▮对于一个系统，其总㶲可以分为物理㶲 (Physical exergy)、化学㶲 (Chemical exergy)、动能㶲 (Kinetic exergy) 和势能㶲 (Potential exergy) 等。在工程热力学分析中，物理㶲和化学㶲是最常用的两种类型。

⚝▮▮▮ 物理㶲*：指系统由于与环境存在温度、压力等物理性质差异而具有的㶲。
\[ e_{ph} = (h - h_0) - T_0(s - s_0) \]
其中 \(h\) 和 \(s\) 分别为系统的焓和熵，\(h_0\) 和 \(s_0\) 为环境状态的焓和熵，\(T_0\) 为环境温度。

⚝▮▮▮ 化学㶲*：指系统由于与环境存在化学成分差异而具有的㶲。化学㶲的计算较为复杂，通常需要查阅相关文献或使用热力学软件。

② 㶲分析的基本原理

▮▮▮▮㶲分析的基本原理是㶲平衡方程 (Exergy balance equation)。对于一个控制容积，在稳态条件下，㶲平衡方程可以表示为：
\[ \sum \dot{E}_{x,in} - \sum \dot{E}_{x,out} - \dot{E}_{x,destruction} = \Delta \dot{E}_{x,system} \]
▮▮▮▮在稳态条件下，系统㶲的变化率 \( \Delta \dot{E}_{x,system} = 0 \)。因此，㶲平衡方程可以简化为：
\[ \sum \dot{E}_{x,in} - \sum \dot{E}_{x,out} = \dot{E}_{x,destruction} \]
▮▮▮▮其中，\( \sum \dot{E}_{x,in} \) 为流入系统的总㶲率，\( \sum \dot{E}_{x,out} \) 为流出系统的总㶲率，\( \dot{E}_{x,destruction} \) 为系统内部㶲耗散率。㶲耗散是由于系统内部的不可逆过程（如摩擦、传热温差、化学反应等）造成的，它代表了能量品质的损失。

③ 㶲分析的步骤

▮▮▮▮进行能源系统㶲分析通常包括以下步骤：

▮▮▮▮ⓐ 系统定义与边界确定：明确分析的能源系统，并确定系统的边界。边界内的部分为分析对象，边界外为环境。
▮▮▮▮ⓑ 过程分解与㶲流分析：将系统分解为若干个子系统或组件，分析各组件的输入输出能量和物质流，计算各物流的㶲值。绘制㶲流图 (Exergy flow diagram)，清晰地展示㶲在系统内的流动和转换过程。
▮▮▮▮ⓒ 㶲平衡计算：对每个组件和整个系统建立㶲平衡方程，计算各组件的㶲耗散率和㶲效率。
▮▮▮▮㶲效率 (Exergy efficiency) 定义为产品㶲与燃料㶲之比，反映了系统㶲利用的有效程度。对于第 \(i\) 个组件，其㶲效率 \( \eta_{ex,i} \) 可以表示为：
\[ \eta_{ex,i} = \frac{\dot{E}_{x,product,i}}{\dot{E}_{x,fuel,i}} = 1 - \frac{\dot{E}_{x,destruction,i}}{\dot{E}_{x,fuel,i}} \]
▮▮▮▮对于整个系统，其㶲效率 \( \eta_{ex,system} \) 可以表示为：
\[ \eta_{ex,system} = \frac{\dot{E}_{x,product,system}}{\dot{E}_{x,fuel,system}} = 1 - \frac{\dot{E}_{x,destruction,total}}{\dot{E}_{x,fuel,system}} \]
▮▮▮▮ⓓ 㶲耗散分析与优化：分析各组件的㶲耗散率，识别系统㶲耗散的主要环节（即㶲耗散中心 (Exergy destruction center)）。针对㶲耗散中心，分析不可逆过程的来源，提出改进措施，降低㶲耗散，提高系统㶲效率。

④ 㶲分析在能源系统优化中的应用

▮▮▮▮㶲分析为能源系统优化提供了独特的视角和有效的方法。其主要应用体现在以下几个方面：

▮▮▮▮ⓐ 识别系统低效环节：㶲分析能够定量地分析系统中各组件的㶲耗散率，从而识别出系统中能量品质损失最严重的环节，即系统的薄弱环节。这些薄弱环节往往是系统效率提升的关键所在。例如，在燃煤电厂中，燃烧室、锅炉换热器、冷凝器等通常是㶲耗散的主要环节。
▮▮▮▮ⓑ 指导系统参数优化：通过㶲分析，可以评估不同运行参数对系统㶲效率和㶲耗散的影响。例如，在热电联产系统中，可以分析蒸汽参数、热电比等对系统㶲效率的影响，从而确定最佳的运行参数。
▮▮▮▮ⓒ 比较不同系统方案：㶲效率是评价能源系统性能的重要指标。利用㶲分析，可以对不同的系统方案进行公平的比较，选择㶲效率更高的方案。例如，在选择发电技术时，可以比较燃煤电厂、燃气电厂、核电站等不同方案的㶲效率，为决策提供依据。
▮▮▮▮ⓓ 促进能量梯级利用：㶲分析强调能量的品质。通过分析不同能量形式的㶲值，可以指导能量的梯级利用，将高品质的能量用于做功，低品质的能量用于供热，提高能量的综合利用效率。例如，在热电联产系统中，高温蒸汽用于发电，乏汽用于供热，实现能量的梯级利用。
▮▮▮▮ⓔ 评估可再生能源利用潜力：㶲分析可以用于评估可再生能源的品质和利用潜力。例如，太阳能、风能等可再生能源的㶲值较低，但可以通过合理的能量转换技术，提高其㶲利用效率。

⑤ 案例分析

▮▮▮▮以一个简单的蒸汽动力循环 (朗肯循环) 的㶲分析为例，说明㶲分析在能源系统优化中的应用。

▮▮▮▮系统描述：一个理想的朗肯循环，包括锅炉、汽轮机、冷凝器和水泵四个主要组件。
▮▮▮▮环境状态：假设环境温度 \(T_0 = 298 K\)，环境压力 \(P_0 = 101.325 kPa\)。
▮▮▮▮工质：水蒸气。
▮▮▮▮循环参数：锅炉出口蒸汽压力 \(P_1\)，温度 \(T_1\)；冷凝器压力 \(P_2\)。

▮▮▮▮㶲流分析：绘制朗肯循环的㶲流图，分析各组件的㶲输入、㶲输出和㶲耗散。
▮▮▮▮㶲平衡计算：对锅炉、汽轮机、冷凝器和水泵分别建立㶲平衡方程，计算各组件的㶲耗散率和㶲效率。
▮▮▮▮结果分析：
▮▮▮▮ * 锅炉：燃烧过程是不可逆性最强的环节，㶲耗散率最高。提高燃烧效率，减少过量空气系数，可以降低锅炉的㶲耗散。
▮▮▮▮ * 汽轮机：膨胀过程存在不可逆性，但㶲效率较高。采用多级膨胀、回热循环等措施，可以进一步提高汽轮机的㶲效率。
▮▮▮▮ * 冷凝器：换热过程存在温差，造成㶲耗散。降低冷凝温度，提高冷却水温升，可以降低冷凝器的㶲耗散。但冷凝温度受环境温度限制。
▮▮▮▮ * 水泵：升压过程的㶲耗散相对较小，可以忽略不计。

▮▮▮▮优化方向：根据㶲分析结果，朗肯循环的优化重点在于降低锅炉的燃烧㶲耗散和冷凝器的换热㶲耗散。例如，采用先进的燃烧技术，优化锅炉设计，提高锅炉效率；采用高效的冷凝器，优化冷却系统设计，降低冷凝温度。此外，采用回热循环、再热循环等改进型循环，也可以显著提高朗肯循环的㶲效率。

通过㶲分析，可以深入了解蒸汽动力循环能量品质的损失环节，为循环的改进和优化提供明确的方向。在实际工程应用中，㶲分析已经成为能源系统优化设计和运行优化的重要工具。

7.1.3 多目标优化方法在能源系统设计中的应用 (Application of Multi-objective Optimization Methods in Energy System Design)

在能源系统设计中，通常需要同时考虑多个相互冲突的目标。例如，提高能源效率的同时，可能需要降低系统成本和减少环境排放。传统的单目标优化方法难以解决这类多目标优化问题。多目标优化 (Multi-objective Optimization, MOO) 方法应运而生，为能源系统设计提供了更全面、更有效的优化工具。

① 多目标优化问题的特点

▮▮▮▮与单目标优化问题不同，多目标优化问题具有以下特点：

▮▮▮▮ⓐ 多个目标函数：需要同时优化多个目标函数，例如效率、成本、排放、可靠性等。这些目标函数可能具有不同的物理意义和量纲。
▮▮▮▮ⓑ 目标冲突性：多个目标函数之间往往存在冲突，即改善一个目标可能会恶化另一个目标。例如，提高系统效率通常需要增加设备投资，从而提高系统成本。
▮▮▮▮ⓒ Pareto 最优解集：多目标优化问题的解不是唯一的，而是一个Pareto 最优解集 (Pareto optimal solution set)。Pareto 最优解是指在解集中，任何一个解都无法在不恶化至少一个目标函数的情况下，改善其他目标函数。Pareto 最优解集也称为Pareto 前沿 (Pareto front)。
▮▮▮▮ⓓ 决策变量多样性：能源系统设计中，决策变量通常包括设备类型选择、系统结构配置、运行参数设定等，具有多样性和复杂性。

② 多目标优化方法分类

▮▮▮▮多目标优化方法种类繁多，根据不同的分类标准，可以分为不同的类型。

▮▮▮▮按照求解方法，可以分为：

▮▮▮▮ⓐ 数学规划方法：基于数学规划理论，将多目标优化问题转化为单目标优化问题进行求解。常见的方法包括加权求和法 (Weighted sum method)、约束法 (Constraint method)、目标规划法 (Goal programming method) 等。数学规划方法理论基础完善，求解效率高，但对目标函数和约束条件的形式有一定要求，且难以处理非凸 Pareto 前沿。
▮▮▮▮ⓑ 进化算法：模拟生物进化过程，通过选择、交叉、变异等操作，逐步搜索 Pareto 最优解集。常见的进化算法包括 NSGA-II (Non-dominated Sorting Genetic Algorithm II)、MOEA/D (Multi-objective Evolutionary Algorithm based on Decomposition)、SPEA2 (Strength Pareto Evolutionary Algorithm 2) 等。进化算法鲁棒性强，适用范围广，能够处理复杂的非线性、非凸多目标优化问题，但计算量较大，收敛速度较慢。

▮▮▮▮按照决策偏好融入方式，可以分为：

▮▮▮▮ⓐ 先验法 (Priori method)：在求解之前，决策者预先设定目标函数的权重或优先级，将多目标优化问题转化为单目标优化问题进行求解。加权求和法和目标规划法属于先验法。
▮▮▮▮ⓑ 交互法 (Interactive method)：在求解过程中，决策者与优化算法进行交互，逐步引导搜索方向，最终获得满意的解。交互法能够充分利用决策者的经验和知识，但交互过程可能较为繁琐。
▮▮▮▮ⓒ 后验法 (Posteriori method)：先求解出 Pareto 最优解集，然后由决策者在 Pareto 前沿上选择最终解。NSGA-II, MOEA/D, SPEA2 等进化算法通常属于后验法。后验法能够提供更全面的解信息，但 Pareto 前沿可能非常庞大，决策者选择难度较大。

③ 多目标优化在能源系统设计中的应用步骤

▮▮▮▮将多目标优化方法应用于能源系统设计，通常包括以下步骤：

▮▮▮▮ⓐ 问题建模：明确能源系统设计的目标，确定需要优化的目标函数和决策变量，建立多目标优化问题的数学模型。目标函数可以包括系统效率、成本、排放、可靠性、㶲效率等。决策变量可以包括设备类型、设备容量、运行参数、系统结构等。
▮▮▮▮ⓑ 算法选择：根据问题的特点和需求，选择合适的多目标优化算法。例如，对于目标函数和约束条件形式简单的线性或凸优化问题，可以选择数学规划方法；对于目标函数和约束条件复杂的非线性、非凸优化问题，可以选择进化算法。
▮▮▮▮ⓒ 算法参数设置：设置优化算法的参数，如种群大小、迭代次数、交叉概率、变异概率等。参数设置对算法的性能和收敛速度有重要影响，需要根据具体问题进行调整。
▮▮▮▮ⓓ 优化求解：运行优化算法，求解 Pareto 最优解集。
▮▮▮▮ⓔ Pareto 前沿分析与决策：对 Pareto 最优解集进行分析和可视化，例如绘制 Pareto 前沿曲线或曲面。决策者根据自身的偏好和需求，在 Pareto 前沿上选择最终的折衷解。选择过程可以借助多属性决策 (Multi-attribute Decision Making, MADM) 方法，如 TOPSIS (Technique for Order Preference by Similarity to Ideal Solution)、VIKOR (VlseKriterijumska Optimizacija I Kompromisno Resenje) 等。

④ 案例分析

▮▮▮▮以一个热电联产 (Combined Heat and Power, CHP) 系统的设计优化为例，说明多目标优化方法在能源系统设计中的应用。

▮▮▮▮问题描述：设计一个 CHP 系统，同时最大化系统效率和最小化系统总成本。
▮▮▮▮目标函数：
▮▮▮▮ * 最大化系统㶲效率：\(f_1 = \eta_{ex,system}\)
▮▮▮▮ * 最小化系统总年化成本：\(f_2 = C_{annual}\)
▮▮▮▮决策变量：
▮▮▮▮ * 燃气轮机型号选择
▮▮▮▮ * 余热锅炉换热面积
▮▮▮▮ * 循环水泵型号选择
▮▮▮▮ * 运行参数设定（如燃气轮机进气温度、蒸汽参数等）
▮▮▮▮约束条件：
▮▮▮▮ * 满足热负荷和电负荷需求
▮▮▮▮ * 设备运行参数在安全范围内
▮▮▮▮ * 环保排放标准限制

▮▮▮▮优化算法：选择 NSGA-II 进化算法，因为它能够有效地求解非线性、非凸多目标优化问题，并获得分布均匀的 Pareto 前沿。
▮▮▮▮优化求解：运行 NSGA-II 算法，求解 Pareto 最优解集。
▮▮▮▮Pareto 前沿分析与决策：绘制 Pareto 前沿曲线，横轴为系统总年化成本 \(C_{annual}\)，纵轴为系统㶲效率 \( \eta_{ex,system} \)。Pareto 前沿上的每个点代表一个 Pareto 最优设计方案。决策者可以根据自身的偏好，在 Pareto 前沿上选择合适的折衷解。例如，如果决策者更注重系统效率，可以选择 Pareto 前沿上㶲效率较高的解；如果更注重经济性，可以选择成本较低的解；也可以选择两者兼顾的折衷解。

通过多目标优化设计，可以获得 CHP 系统的 Pareto 最优设计方案集，为决策者提供更全面的设计选择，从而在效率、成本和环境影响等多个目标之间取得最佳的平衡。多目标优化方法在能源系统设计中具有广泛的应用前景，可以应用于各种类型的能源系统，如电力系统、热力系统、可再生能源系统、综合能源系统等。

7.2 节能技术 (Energy Saving Technologies)

本节介绍各种常用的节能技术，包括工业节能、建筑节能、交通节能，分析节能原理和技术措施。

7.2.1 工业节能技术 (Industrial Energy Saving Technologies)

工业领域是能源消耗大户，也是节能潜力巨大的领域。工业节能技术 (Industrial Energy Saving Technologies) 的应用对于提高能源利用效率、降低生产成本、减少环境污染具有重要意义。工业节能技术涵盖了从能源生产、转换、输送到最终利用的各个环节，主要包括以下几个方面：

① 余热回收利用 (Waste Heat Recovery and Utilization)

▮▮▮▮工业生产过程中会产生大量的余热，如高温烟气、冷却介质、工艺废热等。这些余热如果直接排放，不仅浪费能源，还会造成环境污染（热污染）。余热回收利用 (Waste Heat Recovery and Utilization) 技术是将这些余热回收并加以利用，转化为有用的能量形式，如蒸汽、热水、电力等，从而提高能源利用效率。

▮▮▮▮常用的余热回收技术包括：

▮▮▮▮ⓐ 换热器 (Heat Exchanger)：利用各种类型的换热器（如管壳式换热器、板式换热器、热管换热器等），将高温流体的热量传递给低温流体。例如，利用锅炉烟气余热预热锅炉给水或空气，利用工业炉窑烟气余热产生蒸汽或热水。
▮▮▮▮ⓑ 热泵 (Heat Pump)：利用热泵技术，将低温热源的热量 “泵” 到高温热源，实现低温余热的有效利用。热泵可以用于回收低品位余热，如低温冷却水、工艺废热水等，并将其提升为可用的热水或蒸汽。
▮▮▮▮ⓒ 有机朗肯循环 (Organic Rankine Cycle, ORC)：ORC 技术利用低沸点有机工质作为循环介质，将中低温余热转化为电力。ORC 系统适用于利用温度在 80-350℃ 范围内的余热发电，如工业废热、地热、生物质热等。
▮▮▮▮ⓓ 热电材料 (Thermoelectric Materials)：利用热电材料的塞贝克效应 (Seebeck effect) 或帕尔帖效应 (Peltier effect)，将热能直接转化为电能，或将电能直接转化为冷能。热电发电技术可以用于回收高温烟气余热，热电制冷技术可以替代传统的压缩式制冷，实现节能制冷。

② 高效电机与拖动系统 (High-Efficiency Motors and Drive Systems)

▮▮▮▮电机是工业领域主要的耗电设备。采用高效电机 (High-Efficiency Motors) 可以显著降低电能消耗。高效电机是指符合一定能效等级标准（如中国 GB 18613, 国际 IEC 60034-30）的电机，其能效比普通电机更高，损耗更小。

▮▮▮▮除了采用高效电机外，优化电机拖动系统 (Motor Drive System) 也可以实现节能。电机拖动系统节能技术包括：

▮▮▮▮ⓐ 变频调速 (Variable Frequency Drive, VFD)：对于风机、泵、压缩机等负载，采用变频调速技术，可以根据实际需求调节电机转速和输出功率，避免电机在低负荷工况下运行造成的能量浪费。
▮▮▮▮ⓑ 伺服驱动 (Servo Drive)：对于需要精确控制速度和位置的设备，如数控机床、机器人等，采用伺服驱动系统，可以实现更精确的控制和更高的效率。
▮▮▮▮ⓒ 同步带传动 (Synchronous Belt Drive)：相比传统的 V 带传动和链传动，同步带传动具有更高的传动效率和更低的能量损失。
▮▮▮▮ⓓ 直驱技术 (Direct Drive Technology)：在一些应用场合，可以采用直驱技术，取消中间的减速器和传动装置，减少传动环节的能量损失。

③ 工艺流程优化 (Process Flow Optimization)

▮▮▮▮优化工业生产工艺流程 (Process Flow Optimization) 是实现系统节能的重要途径。通过改进工艺流程，可以减少能量消耗、物料消耗和废弃物排放。工艺流程优化技术包括：

▮▮▮▮ⓐ 流程集成 (Process Integration)：通过系统地分析整个生产流程，识别能量和物质的浪费环节，优化流程结构和参数，实现能量和物质的梯级利用和循环利用。夹点技术 (Pinch Technology) 是流程集成的重要方法，可以用于指导换热网络的优化设计，最大限度地回收利用热量。
▮▮▮▮ⓑ 精馏优化 (Distillation Column Optimization)：精馏是化工行业常用的分离操作，也是能耗较高的环节。精馏优化技术包括优化精馏塔的操作参数（如回流比、进料位置等）、采用先进的精馏塔结构（如规整填料塔、结构化填料塔）、采用节能型精馏流程（如热耦合精馏、汽提精馏等）。
▮▮▮▮ⓒ 反应优化 (Reaction Optimization)：优化化学反应条件（如温度、压力、催化剂等），提高反应选择性和转化率，减少副反应和能量消耗。采用新型反应器和反应工艺（如微反应器、膜反应器、强化传热反应器等），可以提高反应效率和节能效果。
▮▮▮▮ⓓ 干燥优化 (Drying Optimization)：干燥过程是许多工业生产中不可避免的环节，也是能耗较高的环节。干燥优化技术包括选择合适的干燥方法（如闪蒸干燥、喷雾干燥、冷冻干燥等）、优化干燥设备和操作参数、回收干燥过程中的废热和废气。

④ 能源管理系统 (Energy Management System, EMS)

▮▮▮▮能源管理系统 (Energy Management System, EMS) 是利用信息技术、自动化技术和管理方法，对工业企业的能源生产、转换、输送和利用过程进行全面监控、管理和优化的系统。EMS 可以实现：

▮▮▮▮ⓐ 能源数据采集与监控：实时采集企业各环节的能源消耗数据，如电、水、气、蒸汽等，并进行可视化监控，及时发现能源异常和浪费。
▮▮▮▮ⓑ 能源绩效评估与分析：对企业的能源绩效进行评估和分析，识别节能潜力，制定节能目标和措施。
▮▮▮▮ⓒ 能源优化调度与控制：根据生产计划和能源需求，进行能源优化调度和控制，实现能源供需平衡和高效运行。例如，优化锅炉运行、电力负荷管理、冷热源站优化等。
▮▮▮▮ⓓ 节能措施管理与跟踪：对节能措施的实施情况进行管理和跟踪，评估节能效果，持续改进能源管理水平。

⑤ 先进节能技术

▮▮▮▮随着科技的不断发展，涌现出许多先进的工业节能技术，如：

▮▮▮▮ⓐ 工业互联网与大数据节能：利用工业互联网平台和大数据分析技术，对工业能源系统进行深度优化，实现更精细化、智能化的能源管理和控制。
▮▮▮▮ⓑ 储能技术在工业领域的应用：将储能技术（如电化学储能、热储能等）应用于工业领域，削峰填谷，提高能源利用效率，增强能源系统灵活性。
▮▮▮▮ⓒ 碳捕集、利用与封存 (CCUS) 技术：在钢铁、水泥、化工等高碳排放行业，应用 CCUS 技术，捕集和利用工业生产过程中的二氧化碳，减少温室气体排放，实现低碳甚至负碳排放。

工业节能技术是实现工业绿色发展和可持续发展的关键。通过综合应用各种节能技术，可以显著降低工业能耗，提高能源利用效率，实现工业经济效益和环境效益的双赢。

7.2.2 建筑节能技术 (Building Energy Saving Technologies)

建筑能耗在全社会能源消耗中占有重要比例。建筑节能技术 (Building Energy Saving Technologies) 的应用对于降低建筑运行能耗、提高建筑舒适性、改善室内环境质量具有重要意义。建筑节能技术涵盖了建筑设计、建材选择、设备配置、运行管理等各个环节，主要包括以下几个方面：

① 建筑本体节能设计 (Building Envelope Energy Saving Design)

▮▮▮▮建筑本体 (Building Envelope) 是指建筑物的外围护结构，包括外墙、屋顶、门窗、地面等。建筑本体的保温隔热性能直接影响建筑的能耗水平。建筑本体节能设计的主要措施包括：

▮▮▮▮ⓐ 外墙保温 (Exterior Wall Insulation)：在外墙外侧或内侧设置保温层，减少墙体的热量传递。常用的外墙保温材料包括膨胀聚苯板 (EPS)、挤塑聚苯板 (XPS)、岩棉、玻璃棉、聚氨酯泡沫等。外墙外保温 (Exterior Insulation and Finish System, EIFS) 是一种成熟可靠的外墙保温技术。
▮▮▮▮ⓑ 屋顶保温 (Roof Insulation)：在屋顶设置保温层，减少屋顶的热量传递。屋顶保温可以采用正置式保温（保温层在防水层之上）或倒置式保温（保温层在防水层之下）。
▮▮▮▮ⓒ 高性能门窗 (High-Performance Windows and Doors)：采用 Low-E 玻璃、中空玻璃、真空玻璃、断桥铝合金门窗等高性能门窗，提高门窗的保温隔热性能，减少门窗的热量传递和空气渗透。
▮▮▮▮ⓓ 遮阳 (Shading)：在建筑外侧设置遮阳构件，如遮阳板、遮阳帘、遮阳蓬等，减少夏季阳光辐射进入室内，降低空调负荷。遮阳可以分为固定遮阳和活动遮阳。
▮▮▮▮ⓔ 自然通风 (Natural Ventilation)：合理设计建筑的朝向、布局和开窗方式，利用自然风进行室内通风换气，减少空调使用时间，降低能耗。自然通风设计需要考虑当地的气候条件和风环境。

② 高效暖通空调系统 (High-Efficiency HVAC Systems)

▮▮▮▮暖通空调 (Heating, Ventilation, and Air Conditioning, HVAC) 系统是建筑能耗的主要组成部分。采用高效暖通空调系统可以显著降低建筑运行能耗。高效暖通空调系统技术包括：

▮▮▮▮ⓐ 高效冷热源设备 (High-Efficiency Chillers and Boilers)：采用高效冷水机组、热泵机组、燃气锅炉、电锅炉等冷热源设备，提高冷热源设备的能效比 (Coefficient of Performance, COP) 或能源效率比 (Energy Efficiency Ratio, EER)。
▮▮▮▮ⓑ 变风量空调系统 (Variable Air Volume, VAV)：VAV 系统可以根据室内负荷变化调节送风量，实现按需送风，避免传统定风量空调系统 (Constant Air Volume, CAV) 在低负荷工况下的能量浪费。
▮▮▮▮ⓒ 辐射供暖供冷系统 (Radiant Heating and Cooling Systems)：辐射供暖供冷系统利用辐射换热方式进行室内供暖供冷，相比传统的空气调节系统，具有更高的舒适性和更低的能耗。常用的辐射供暖供冷系统包括地板辐射供暖供冷、天花板辐射供暖供冷、墙面辐射供暖供冷等。
▮▮▮▮ⓓ 地源热泵系统 (Ground Source Heat Pump, GSHP)：GSHP 系统利用地球浅层地热能作为冷热源，进行室内供暖供冷。GSHP 系统具有高效节能、环境友好等优点，但初投资较高。
▮▮▮▮ⓔ 冰蓄冷系统 (Ice Storage System)：冰蓄冷系统在夜间用电低谷时段制冰，在白天用电高峰时段融冰供冷，实现电力移峰填谷，降低运行费用。

③ 高效照明系统 (High-Efficiency Lighting Systems)

▮▮▮▮建筑照明也是建筑能耗的重要组成部分。采用高效照明系统可以显著降低建筑照明能耗。高效照明系统技术包括：

▮▮▮▮ⓐ LED 照明 (Light Emitting Diode Lighting)：LED 照明具有高效节能、寿命长、光色可调等优点，是替代传统照明光源（如白炽灯、荧光灯）的最佳选择。
▮▮▮▮ⓑ 智能照明控制系统 (Intelligent Lighting Control System)：智能照明控制系统可以根据室内光照强度、人员活动情况、时间等因素，自动调节照明亮度，实现按需照明，避免 “长明灯” 和过度照明造成的能量浪费。常用的智能照明控制技术包括光感控制、人体感应控制、定时控制、场景控制等。
▮▮▮▮ⓒ 自然采光 (Daylighting)：合理利用自然光进行室内照明，可以减少人工照明使用时间，降低照明能耗。自然采光设计需要考虑建筑的朝向、开窗面积、遮阳措施等因素。

④ 可再生能源利用 (Renewable Energy Utilization)

▮▮▮▮在建筑中利用可再生能源，如太阳能、地热能、风能、生物质能等，可以减少化石能源消耗，降低建筑运行能耗和碳排放。建筑可再生能源利用技术包括：

▮▮▮▮ⓐ 太阳能光伏发电 (Solar Photovoltaic Power Generation)：在建筑屋顶或外墙安装太阳能光伏电池板，将太阳能转化为电能，供建筑自用或并网发电。
▮▮▮▮ⓑ 太阳能热水系统 (Solar Water Heating System)：利用太阳能集热器加热水，用于建筑生活热水或采暖。
▮▮▮▮ⓒ 太阳能热发电 (Solar Thermal Power Generation)：在大型公共建筑或建筑群中，可以采用太阳能热发电技术，如槽式太阳能热发电、塔式太阳能热发电、碟式太阳能热发电等，为建筑提供电力和热力。
▮▮▮▮ⓓ 地源热泵系统 (Ground Source Heat Pump, GSHP)：如前所述，GSHP 系统利用地热能进行建筑供暖供冷。
▮▮▮▮ⓔ 生物质能利用 (Biomass Energy Utilization)：在农村地区或生物质资源丰富的地区，可以利用生物质能（如秸秆、木屑、沼气等）进行建筑供暖或发电。

⑤ 建筑智能化与能源管理系统 (Building Intelligence and Energy Management System, BEMS)

▮▮▮▮建筑智能化与能源管理系统 (Building Intelligence and Energy Management System, BEMS) 是利用信息技术、自动化技术和管理方法，对建筑的设备运行、能源消耗、环境参数等进行全面监控、管理和优化的系统。BEMS 可以实现：

▮▮▮▮ⓐ 设备监控与管理：实时监控建筑内各种设备的运行状态，如暖通空调设备、照明设备、电梯、给排水设备等，实现设备的远程控制、故障诊断和维护管理。
▮▮▮▮ⓑ 能耗监测与分析：实时监测建筑各分项能耗数据，如照明能耗、空调能耗、动力能耗等，进行能耗数据分析和能效评估，识别节能潜力。
▮▮▮▮ⓒ 能源优化控制：根据室内外环境参数、人员活动情况、建筑负荷需求等因素，自动优化控制建筑设备的运行，实现节能运行。例如，根据室外温度自动调节空调系统运行参数，根据室内人员密度自动调节新风量。
▮▮▮▮ⓓ 智能运维与管理：基于大数据分析和人工智能技术，实现建筑设备的智能运维和管理，预测设备故障，优化运行策略，提高建筑运行效率和管理水平。

建筑节能技术是实现绿色建筑和低碳城市的重要支撑。通过综合应用各种建筑节能技术，可以显著降低建筑运行能耗，提高建筑能源利用效率，改善人居环境，推动建筑行业可持续发展。

7.2.3 交通节能技术 (Transportation Energy Saving Technologies)

交通运输领域是能源消耗和温室气体排放的重要来源。交通节能技术 (Transportation Energy Saving Technologies) 的应用对于降低交通运输能耗、减少环境污染、缓解能源危机具有重要意义。交通节能技术涵盖了车辆设计、能源利用、交通管理等各个方面，主要包括以下几个方面：

① 车辆轻量化设计 (Vehicle Lightweight Design)

▮▮▮▮车辆重量是影响燃油经济性的重要因素。车辆轻量化设计 (Vehicle Lightweight Design) 是指在保证车辆安全性和性能的前提下，尽可能降低车辆的自身重量，从而减少车辆行驶过程中的能量消耗。车辆轻量化设计的主要措施包括：

▮▮▮▮ⓐ 轻质材料应用 (Lightweight Materials Application)：采用铝合金、镁合金、碳纤维复合材料、高强度钢等轻质材料替代传统的钢铁材料，制造车身、底盘、发动机部件等，降低车辆重量。
▮▮▮▮ⓑ 结构优化设计 (Structural Optimization Design)：通过优化车辆结构设计，如采用空心结构、薄壁结构、蜂窝结构等，在保证结构强度的前提下，减少材料使用量，降低车辆重量。
▮▮▮▮ⓒ 先进连接技术 (Advanced Joining Technologies)：采用激光焊接、搅拌摩擦焊、胶接等先进连接技术，替代传统的铆接、螺栓连接等，减少连接件的重量，提高连接强度和可靠性。

② 高效发动机技术 (High-Efficiency Engine Technologies)

▮▮▮▮发动机是传统燃油汽车的核心部件，发动机的效率直接影响汽车的燃油经济性。高效发动机技术 (High-Efficiency Engine Technologies) 旨在提高发动机的热效率，降低燃油消耗。高效发动机技术主要包括：

▮▮▮▮ⓐ 缸内直喷 (Gasoline Direct Injection, GDI) 技术：GDI 技术将燃油直接喷入气缸，实现更精确的燃油控制和更高的燃烧效率，相比传统的歧管喷射 (Port Fuel Injection, PFI) 技术，可以提高燃油经济性。
▮▮▮▮ⓑ 可变气门正时 (Variable Valve Timing, VVT) 技术：VVT 技术可以根据发动机工况，调节气门的开启和关闭时间，优化进气和排气过程，提高发动机在不同工况下的效率。
▮▮▮▮ⓒ 涡轮增压 (Turbocharging) 技术：涡轮增压技术利用发动机排气能量驱动涡轮，增加进气压力，提高发动机的功率和扭矩，同时可以减小发动机排量，提高燃油经济性。
▮▮▮▮ⓓ 稀薄燃烧 (Lean Burn) 技术：稀薄燃烧技术是指在空燃比高于理论空燃比 (14.7:1) 的条件下，使发动机稳定燃烧。稀薄燃烧可以降低燃油消耗和 NOx 排放，但需要解决稀薄燃烧条件下的燃烧稳定性问题和催化转化器效率问题。
▮▮▮▮ⓔ 均质压燃 (Homogeneous Charge Compression Ignition, HCCI) 技术：HCCI 技术是一种先进的内燃机燃烧模式，具有更高的热效率和更低的 NOx 和颗粒物排放。HCCI 技术通过控制进气温度、压力和燃油喷射策略，使混合气在气缸内均匀混合，并依靠压缩热实现压燃。

③ 新能源汽车技术 (New Energy Vehicle Technologies)

▮▮▮▮发展新能源汽车 (New Energy Vehicle, NEV) 是实现交通领域节能减排的根本途径。新能源汽车是指采用非传统燃料作为动力来源的汽车，主要包括纯电动汽车 (Battery Electric Vehicle, BEV)、插电式混合动力汽车 (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)、燃料电池汽车 (Fuel Cell Electric Vehicle, FCEV) 等。

▮▮▮▮ⓐ 纯电动汽车 (Battery Electric Vehicle, BEV)：BEV 采用电池作为储能装置，电机作为驱动系统，实现零排放运行。BEV 的优点是零排放、低噪音、运行成本低，缺点是续驶里程有限、充电时间长、电池成本高。
▮▮▮▮ⓑ 插电式混合动力汽车 (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)：PHEV 既有内燃机，又有电机和电池，可以纯电驱动，也可以混合驱动。PHEV 的优点是兼顾了燃油汽车的续驶里程和电动汽车的零排放，缺点是结构复杂、成本较高。
▮▮▮▮ⓒ 燃料电池汽车 (Fuel Cell Electric Vehicle, FCEV)：FCEV 采用燃料电池作为动力系统，以氢气为燃料，排放物只有水，实现零排放运行。FCEV 的优点是零排放、加氢时间短、续驶里程长，缺点是燃料电池成本高、氢气基础设施不完善。

④ 智能交通系统 (Intelligent Transportation System, ITS)

▮▮▮▮智能交通系统 (Intelligent Transportation System, ITS) 是利用信息技术、通信技术、控制技术等，提高交通运输效率、安全性和节能性的综合系统。ITS 的节能应用主要包括：

▮▮▮▮ⓐ 交通信号优化控制 (Traffic Signal Optimization Control)：利用交通流量数据，实时优化调整交通信号配时方案，减少车辆等待时间和停车次数，提高道路通行能力，降低车辆怠速和加速减速造成的燃油消耗。
▮▮▮▮ⓑ 交通诱导系统 (Traffic Guidance System)：通过发布实时交通信息，引导驾驶员选择最优行驶路线，避开拥堵路段，减少车辆行驶里程和时间，降低燃油消耗。
▮▮▮▮ⓒ 车联网与自动驾驶 (Internet of Vehicles and Autonomous Driving)：车联网技术可以实现车辆之间的信息互联互通，自动驾驶技术可以实现车辆的自动驾驶。车联网和自动驾驶技术可以优化车辆行驶轨迹，实现协同驾驶，提高道路通行能力，降低燃油消耗。
▮▮▮▮ⓓ 公共交通优先发展 (Public Transportation Priority Development)：优先发展公共交通系统，如轨道交通、快速公交系统 (Bus Rapid Transit, BRT) 等，提高公共交通出行比例，减少私家车出行，降低交通领域总体能耗。

⑤ 替代燃料与清洁能源 (Alternative Fuels and Clean Energy)

▮▮▮▮发展替代燃料和清洁能源是交通领域节能减排的重要方向。替代燃料和清洁能源包括：

▮▮▮▮ⓐ 生物燃料 (Biofuels)：生物燃料是以生物质为原料生产的液体或气体燃料，如生物乙醇、生物柴油、生物天然气等。生物燃料可以部分替代传统的化石燃料，减少温室气体排放。
▮▮▮▮ⓑ 天然气汽车 (Natural Gas Vehicles, NGV)：天然气汽车以压缩天然气 (Compressed Natural Gas, CNG) 或液化天然气 (Liquefied Natural Gas, LNG) 为燃料，相比汽油和柴油汽车，天然气汽车的排放物污染物较少。
▮▮▮▮ⓒ 氢能源 (Hydrogen Energy)：氢能源是一种清洁、高效、可持续的能源。氢燃料电池汽车以氢气为燃料，排放物只有水。氢能源在交通领域的应用潜力巨大，但氢气基础设施建设和氢气成本是制约其发展的瓶颈。
▮▮▮▮ⓓ 电力驱动 (Electric Drive)：如前所述，纯电动汽车是交通领域清洁能源利用的重要方向。

交通节能技术是实现绿色交通和可持续交通的关键。通过综合应用各种交通节能技术，可以显著降低交通运输能耗，减少环境污染，推动交通运输行业可持续发展。

7.3 能源存储技术 (Energy Storage Technologies)

本节介绍各种能源存储技术，包括物理储能（抽水蓄能、压缩空气储能）、化学储能（电池储能、氢储能）、热储能，分析其原理、特点和应用前景。

7.3.1 物理储能技术 (Physical Energy Storage Technologies)

物理储能技术 (Physical Energy Storage Technologies) 是指利用物理方法将能量储存起来，并在需要时释放出来的技术。物理储能技术主要包括抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能等。

① 抽水蓄能 (Pumped Hydro Energy Storage, PHES)

▮▮▮▮抽水蓄能 (Pumped Hydro Energy Storage, PHES) 是目前技术最成熟、应用规模最大、经济性较好的储能技术。抽水蓄能的原理是利用电力系统负荷低谷时的电能，将水从下水库抽到上水库储存起来，在电力系统负荷高峰时，再将上水库的水放下，驱动水轮发电机发电。

▮▮▮▮抽水蓄能的能量转换过程如下：

⚝▮▮▮ 充电模式 (抽水)：电能 \( \rightarrow \) 水的势能
⚝▮▮▮ 放电模式 (发电)：水的势能 \( \rightarrow \) 电能

▮▮▮▮抽水蓄能的主要组成部分包括：

⚝▮▮▮ 上水库和下水库：用于储存水，上水库位于高处，下水库位于低处。
⚝▮▮▮ 水泵水轮机：既可以作为水泵运行，将水从下水库抽到上水库，也可以作为水轮机运行，利用上水库的水发电。
⚝▮▮▮ 发电电动机：既可以作为电动机运行，驱动水泵抽水，也可以作为发电机运行，由水轮机驱动发电。
⚝▮▮▮ 输水系统：包括进水管、出水管、压力管道等，用于输送水流。
⚝▮▮▮ 控制系统*：用于控制抽水蓄能电站的运行。

▮▮▮▮抽水蓄能的优点：

⚝▮▮▮ 技术成熟可靠：抽水蓄能技术已经发展了 100 多年，技术成熟可靠，运行经验丰富。
⚝▮▮▮ 储能容量大：抽水蓄能电站的储能容量可以达到吉瓦时 (GWh) 级别，适用于大规模储能。
⚝▮▮▮ 循环寿命长：抽水蓄能电站的循环寿命可以达到数十年。
⚝▮▮▮ 运行成本低：抽水蓄能电站的运行维护成本较低。

▮▮▮▮抽水蓄能的缺点：

⚝▮▮▮ 选址要求高：抽水蓄能电站需要建设上水库和下水库，选址受地形地质条件限制，需要有较大的落差和足够的水源。
⚝▮▮▮ 建设周期长：抽水蓄能电站的建设周期较长，通常需要数年时间。
⚝▮▮▮ 环境影响*：抽水蓄能电站的建设可能会对生态环境、水资源、土地利用等方面产生一定影响。

▮▮▮▮抽水蓄能的应用场景：

⚝▮▮▮ 电力系统调峰调频：利用抽水蓄能电站的快速响应能力，在电力系统负荷高峰时段释放电能，在负荷低谷时段储存电能，实现电力系统调峰调频。
⚝▮▮▮ 可再生能源消纳：抽水蓄能电站可以平滑可再生能源发电的波动性，提高可再生能源的消纳能力。
⚝▮▮▮ 电网安全稳定运行*：抽水蓄能电站可以提高电网的惯量和短路容量，增强电网的安全稳定运行能力。

② 压缩空气储能 (Compressed Air Energy Storage, CAES)

▮▮▮▮压缩空气储能 (Compressed Air Energy Storage, CAES) 是利用电力系统负荷低谷时的电能，将空气压缩并储存在地下储气库或高压容器中，在电力系统负荷高峰时，再将压缩空气释放出来，驱动燃气轮机或空气膨胀机发电。

▮▮▮▮压缩空气储能的能量转换过程如下：

⚝▮▮▮ 充电模式 (压缩)：电能 \( \rightarrow \) 压缩空气的内能和压力能
⚝▮▮▮ 放电模式 (发电)：压缩空气的内能和压力能 \( \rightarrow \) 电能

▮▮▮▮压缩空气储能主要类型：

⚝▮▮▮ 传统压缩空气储能 (Diabatic CAES)：传统 CAES 在压缩空气过程中产生的热量被排放到环境中，在膨胀发电过程中需要燃烧天然气等燃料加热空气。传统 CAES 的能量转换效率较低，约为 40-55%。
⚝▮▮▮ 先进绝热压缩空气储能 (Adiabatic CAES, A-CAES)：A-CAES 将压缩空气过程中产生的热量储存起来，在膨胀发电过程中再将储存的热量用于加热空气，无需燃烧燃料，能量转换效率可达 60-70% 以上。
⚝▮▮▮ 等温压缩空气储能 (Isothermal CAES)*：等温 CAES 在压缩和膨胀过程中尽可能保持空气温度恒定，理论上可以实现更高的能量转换效率，但技术难度较大。

▮▮▮▮压缩空气储能的优点：

⚝▮▮▮ 储能容量大：CAES 的储能容量可以达到吉瓦时 (GWh) 级别，适用于大规模储能。
⚝▮▮▮ 循环寿命长：CAES 的循环寿命可以达到数十年。
⚝▮▮▮ 运行成本较低* (A-CAES)：A-CAES 无需燃料消耗，运行成本较低。

▮▮▮▮压缩空气储能的缺点：

⚝▮▮▮ 能量转换效率较低 (传统 CAES)：传统 CAES 的能量转换效率较低。
⚝▮▮▮ 选址要求较高：CAES 需要建设地下储气库或高压容器，选址受地质条件限制。
⚝▮▮▮ 技术成熟度较低* (A-CAES)：A-CAES 的技术成熟度相对较低，商业化应用规模较小。

▮▮▮▮压缩空气储能的应用场景：

⚝▮▮▮ 电力系统调峰调频：CAES 可以用于电力系统调峰调频。
⚝▮▮▮ 可再生能源消纳：CAES 可以平滑可再生能源发电的波动性，提高可再生能源的消纳能力。
⚝▮▮▮ 分布式储能*：CAES 可以作为分布式储能系统，应用于工业园区、大型建筑等。

③ 飞轮储能 (Flywheel Energy Storage, FES)

▮▮▮▮飞轮储能 (Flywheel Energy Storage, FES) 是利用高速旋转的飞轮的动能来储存能量的技术。在电力系统负荷低谷时，电能驱动电机带动飞轮加速旋转，将电能转化为飞轮的动能储存起来；在电力系统负荷高峰时，飞轮带动发电机发电，将飞轮的动能转化为电能释放出来。

▮▮▮▮飞轮储能的能量转换过程如下：

⚝▮▮▮ 充电模式 (加速)：电能 \( \rightarrow \) 飞轮的动能
⚝▮▮▮ 放电模式 (发电)：飞轮的动能 \( \rightarrow \) 电能

▮▮▮▮飞轮储能的主要组成部分包括：

⚝▮▮▮ 飞轮本体：通常采用高强度材料（如钢、碳纤维复合材料）制成，具有高转速和高储能能力。
⚝▮▮▮ 电机/发电机：既可以作为电机运行，驱动飞轮加速，也可以作为发电机运行，由飞轮驱动发电。
⚝▮▮▮ 轴承系统：支撑飞轮高速旋转，通常采用磁悬浮轴承或高性能机械轴承，以减少摩擦损失。
⚝▮▮▮ 真空腔体：飞轮通常在真空腔体内运行，以减少空气阻力造成的能量损失。
⚝▮▮▮ 控制系统*：用于控制飞轮储能系统的运行。

▮▮▮▮飞轮储能的优点：

⚝▮▮▮ 功率密度高：FES 的功率密度很高，可以实现快速充放电。
⚝▮▮▮ 响应速度快：FES 的响应速度非常快，可以毫秒级响应电力系统需求，适用于频率调节和功率补偿。
⚝▮▮▮ 循环寿命长：FES 的循环寿命几乎无限，可以进行数百万次充放电循环。
⚝▮▮▮ 环境友好：FES 无化学污染，环境友好。

▮▮▮▮飞轮储能的缺点：

⚝▮▮▮ 能量密度低：FES 的能量密度相对较低，储能容量有限，不适用于长时间储能。
⚝▮▮▮ 自放电率高：FES 的自放电率较高，需要持续补充能量以维持飞轮转速。
⚝▮▮▮ 成本较高*：FES 的制造成本较高。

▮▮▮▮飞轮储能的应用场景：

⚝▮▮▮ 电力系统调频：利用 FES 的快速响应能力，进行电力系统频率调节。
⚝▮▮▮ 功率补偿：FES 可以用于功率补偿，提高电能质量。
⚝▮▮▮ 轨道交通能量回收：FES 可以用于回收轨道交通车辆制动时的能量。
⚝▮▮▮ UPS 不间断电源：FES 可以作为 UPS 不间断电源，为重要设备提供后备电源。

物理储能技术各有特点，适用于不同的储能应用场景。抽水蓄能适用于大规模长时长时间储能应用场景。压缩空气储能适用于大规模储能和分布式储能应用场景。飞轮储能适用于功率型、短时高频的应用场景。

7.3.2 化学储能技术 (Chemical Energy Storage Technologies)

化学储能技术 (Chemical Energy Storage Technologies) 是指利用化学物质的化学能进行能量存储的技术。化学储能技术主要包括电池储能、氢储能等。

① 电池储能 (Battery Energy Storage, BES)

▮▮▮▮电池储能 (Battery Energy Storage, BES) 是目前发展最迅速、应用最广泛的储能技术之一。电池储能的原理是利用电池的充放电过程实现电能的存储和释放。在充电过程中，电能转化为化学能储存在电池中；在放电过程中，化学能转化为电能释放出来。

▮▮▮▮电池储能的能量转换过程如下：

⚝▮▮▮ 充电模式：电能 \( \rightarrow \) 化学能
⚝▮▮▮ 放电模式：化学能 \( \rightarrow \) 电能

▮▮▮▮电池储能主要类型：

⚝▮▮▮ 锂离子电池 (Lithium-ion Battery, LIB)：锂离子电池是目前商业化应用最成功的电池储能技术，具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低等优点。锂离子电池广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、储能电站等领域。
⚝▮▮▮ 铅酸电池 (Lead-acid Battery)：铅酸电池是技术最成熟、成本最低的电池储能技术，但能量密度较低、循环寿命较短。铅酸电池主要应用于汽车起动电池、备用电源、通信基站等领域。
⚝▮▮▮ 钠离子电池 (Sodium-ion Battery, SIB)：钠离子电池的原理与锂离子电池类似，但采用钠离子作为电荷载体，钠资源比锂资源更丰富、成本更低。钠离子电池在能量密度、循环寿命等方面与锂离子电池接近，具有良好的发展前景。
⚝▮▮▮ 液流电池 (Flow Battery)：液流电池是一种电化学储能装置，其电解液储存在电池本体外部的储罐中，通过泵循环流动到电堆中进行充放电反应。液流电池具有安全性高、循环寿命长、容量可扩展、功率和容量独立设计等优点，适用于大规模储能应用。常见的液流电池类型包括全钒液流电池 (Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)、锌溴液流电池 (Zinc-Bromine Flow Battery, ZBB) 等。
⚝▮▮▮ 其他新型电池*：除了上述电池类型外，还有许多新型电池技术正在研发中，如固态电池 (Solid-state Battery)、锂硫电池 (Lithium-sulfur Battery)、金属空气电池 (Metal-air Battery) 等，这些新型电池技术旨在提高电池的能量密度、安全性、循环寿命、降低成本。

▮▮▮▮电池储能的优点：

⚝▮▮▮ 能量密度高 (锂离子电池)：锂离子电池的能量密度较高，体积小、重量轻，适用于移动式和便携式储能应用。
⚝▮▮▮ 功率密度高 (锂离子电池)：锂离子电池的功率密度也较高，可以实现快速充放电。
⚝▮▮▮ 模块化设计：电池储能系统可以采用模块化设计，灵活配置储能容量和功率。
⚝▮▮▮ 响应速度快：电池储能系统的响应速度非常快，可以毫秒级响应电力系统需求。

▮▮▮▮电池储能的缺点：

⚝▮▮▮ 能量密度相对较低 (液流电池、铅酸电池)：液流电池和铅酸电池的能量密度相对较低，体积较大，不适用于对体积和重量敏感的应用场景。
⚝▮▮▮ 循环寿命有限 (锂离子电池、铅酸电池)：锂离子电池和铅酸电池的循环寿命有限，长期使用后容量会衰减。
⚝▮▮▮ 安全性问题 (锂离子电池)：锂离子电池存在一定的安全风险，如热失控、燃烧、爆炸等，尤其是在滥用或管理不当的情况下。
⚝▮▮▮ 成本较高 (锂离子电池、液流电池)：锂离子电池和液流电池的制造成本较高，尤其是在大规模储能应用中。

▮▮▮▮电池储能的应用场景：

⚝▮▮▮ 电动汽车：锂离子电池是目前电动汽车最主要的动力电池类型。
⚝▮▮▮ 便携式电子设备：锂离子电池广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等便携式电子设备。
⚝▮▮▮ 储能电站：电池储能电站可以用于电力系统调峰调频、可再生能源消纳、微电网、分布式储能等应用。锂离子电池储能电站是目前应用规模最大的电池储能电站类型，液流电池储能电站在大规模长时储能领域也展现出良好的应用前景。
⚝▮▮▮ 家庭储能：家用储能系统可以与屋顶太阳能光伏系统配合使用，实现家庭能源自给自足，提高用电可靠性，降低电费。
⚝▮▮▮ 通信基站备用电源*：铅酸电池常用于通信基站备用电源，提供停电时的电力保障。

② 氢储能 (Hydrogen Energy Storage)

▮▮▮▮氢储能 (Hydrogen Energy Storage) 是指利用氢气作为能量载体进行能量存储的技术。氢气可以通过电解水、天然气重整、煤气化等方式制取。氢储能的原理是将电能转化为氢气的化学能储存起来，在需要时再将氢气通过燃料电池或燃气轮机转化为电能或热能释放出来。

▮▮▮▮氢储能的能量转换过程包括：

⚝▮▮▮ 制氢 (Hydrogen Production)：电能 \( \rightarrow \) 氢气的化学能 (例如，电解水制氢)
⚝▮▮▮ 储氢 (Hydrogen Storage)：氢气的化学能 \( \rightarrow \) 氢气的化学能 (以不同形式储存氢气)
⚝▮▮▮ 用氢 (Hydrogen Utilization)*：氢气的化学能 \( \rightarrow \) 电能或热能 (例如，燃料电池发电或燃气轮机发电)

▮▮▮▮氢储能主要环节：

⚝▮▮▮ 制氢：利用可再生能源电力（如太阳能、风能）电解水制氢，实现 “绿氢” 生产。电解水制氢技术主要包括碱性电解水 (Alkaline Electrolysis, AE)、质子交换膜电解水 (Proton Exchange Membrane Electrolysis, PEMEL)、固体氧化物电解水 (Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC) 等。
⚝▮▮▮ 储氢：氢气储存是氢储能的关键环节，储氢技术主要包括高压气态储氢、低温液态储氢、固态储氢 (如金属氢化物储氢、化学氢化物储氢、吸附储氢) 等。不同储氢方式各有优缺点，需要根据应用场景选择合适的储氢技术。
⚝▮▮▮ 用氢*：氢气利用方式主要包括燃料电池发电和氢燃气轮机发电。燃料电池发电具有效率高、零排放、模块化等优点，适用于分布式发电和交通运输领域。氢燃气轮机发电技术相对成熟，可以大规模发电，但效率相对较低，且可能产生少量 NOx 排放。

▮▮▮▮氢储能的优点：

⚝▮▮▮ 能量密度高：氢气的能量密度非常高，质量能量密度远高于电池，适用于长时间、大规模储能。
⚝▮▮▮ 可长时间存储：氢气可以长时间储存，几乎没有自放电损失。
⚝▮▮▮ 清洁环保 (绿氢)：利用可再生能源制取的绿氢是清洁能源，燃烧产物只有水，零碳排放。
⚝▮▮▮ 应用领域广：氢储能可以应用于电力、交通、工业、建筑等多个领域。

▮▮▮▮氢储能的缺点：

⚝▮▮▮ 能量转换效率较低：氢储能的能量转换链条较长 (电 \( \rightarrow \) 氢 \( \rightarrow \) 电)，各环节都存在能量损失，整体能量转换效率较低 (约 30-50%)。
⚝▮▮▮ 储氢技术挑战大：氢气具有易燃易爆、体积能量密度低等特点，储氢技术面临安全性、经济性、体积能量密度等挑战。
⚝▮▮▮ 氢基础设施不完善：氢气的生产、储存、运输、加注基础设施尚不完善，制约了氢储能的规模化应用。
⚝▮▮▮ 成本较高：绿氢制取成本、储氢成本、燃料电池成本等都较高，导致氢储能的经济性较差。

▮▮▮▮氢储能的应用场景：

⚝▮▮▮ 大规模长时储能：氢储能适用于大规模、长时间的能量存储，可以用于电力系统季节性调峰、跨季节储能、战略能源储备等。
⚝▮▮▮ 可再生能源消纳：氢储能可以平滑可再生能源发电的波动性，解决可再生能源大规模并网的瓶颈问题。
⚝▮▮▮ 分布式能源系统：氢储能可以作为分布式能源系统的组成部分，为工业园区、社区、偏远地区等提供清洁能源。
⚝▮▮▮ 交通运输领域：氢燃料电池汽车是氢能在交通运输领域的重要应用方向。
⚝▮▮▮ 工业领域*：氢气可以作为工业原料，应用于化工、冶金等领域。

化学储能技术是能源存储领域的重要发展方向，电池储能技术在短时、小规模储能应用中占据主导地位，氢储能技术在大规模、长时储能领域展现出巨大的潜力。

7.3.3 热储能技术 (Thermal Energy Storage Technologies)

热储能技术 (Thermal Energy Storage Technologies) 是指利用物质的热物理性质或热化学性质存储热能的技术。热储能技术可以将热能存储起来，并在需要时释放出来，用于供热、发电、制冷等应用。热储能技术主要包括显热储能、潜热储能、化学热储能等。

① 显热储能 (Sensible Heat Storage, SHS)

▮▮▮▮显热储能 (Sensible Heat Storage, SHS) 是利用物质的比热容和温升来存储热能的技术。在储热过程中，物质温度升高，吸收热量；在释热过程中，物质温度降低，释放热量。显热储能的储热量与物质的质量、比热容和温差成正比。

▮▮▮▮显热储能的储热量计算公式：
\[ Q = m \cdot c \cdot \Delta T \]
▮▮▮▮其中，\(Q\) 为储热量，\(m\) 为储热介质质量，\(c\) 为储热介质比热容，\( \Delta T \) 为储热介质温差。

▮▮▮▮显热储能常用储热介质：

⚝▮▮▮ 水：水是最常用的显热储能介质，具有比热容高、成本低、易获取等优点，适用于低温和中温储热 (0-100℃)。
⚝▮▮▮ 导热油：导热油具有沸点高、热稳定性好等优点，适用于中高温储热 (100-400℃)。
⚝▮▮▮ 熔盐：熔盐具有熔点高、比热容较高、热稳定性好等优点，适用于高温储热 (400-1000℃)，尤其是在槽式太阳能热发电中得到广泛应用。
⚝▮▮▮ 固体介质：固体介质如砂石、混凝土、陶瓷等，具有成本低、易获取、工作温度范围广等优点，适用于大规模低成本储热。

▮▮▮▮显热储能的优点：

⚝▮▮▮ 技术成熟可靠：显热储能技术相对成熟可靠，应用历史悠久。
⚝▮▮▮ 成本较低：显热储能的储热介质成本较低，尤其是水和固体介质。
⚝▮▮▮ 工作温度范围广*：显热储能可以适用于低温、中温和高温储热。

▮▮▮▮显热储能的缺点：

⚝▮▮▮ 能量密度较低：显热储能的能量密度相对较低，储热系统体积较大。
⚝▮▮▮ 释热温度随时间降低：在释热过程中，储热介质温度逐渐降低，释热温度也随时间降低。

▮▮▮▮显热储能的应用场景：

⚝▮▮▮ 太阳能热水系统：利用太阳能集热器加热水，储存在热水罐中，用于生活热水或采暖。
⚝▮▮▮ 区域供热：利用工业余热、电厂余热等热源加热水，通过区域供热管网输送到用户，实现集中供热。
⚝▮▮▮ 太阳能热发电：熔盐显热储能是槽式太阳能热发电的关键组成部分，可以实现太阳能热发电的连续稳定运行。
⚝▮▮▮ 工业余热回收：利用显热储能系统回收工业生产过程中的余热，用于预热工质、发电、供热等。
⚝▮▮▮ 建筑采暖和制冷*：利用显热储能系统存储太阳能热量或夜间冷量，用于建筑采暖和制冷。

② 潜热储能 (Latent Heat Storage, LHS)

▮▮▮▮潜热储能 (Latent Heat Storage, LHS) 是利用物质相变过程中的潜热来存储热能的技术。在储热过程中，物质发生相变（如熔化、汽化），吸收大量热量，温度基本保持不变；在释热过程中，物质发生逆相变（如凝固、液化），释放大量热量，温度也基本保持不变。潜热储能的储热量与物质的质量和相变潜热成正比。

▮▮▮▮潜热储能的储热量计算公式：
\[ Q = m \cdot L \]
▮▮▮▮其中，\(Q\) 为储热量，\(m\) 为储热介质质量，\(L\) 为储热介质相变潜热。

▮▮▮▮潜热储能常用相变材料 (Phase Change Material, PCM)：

⚝▮▮▮ 石蜡：石蜡是一种有机 PCM，具有熔点范围广、相变潜热较高、成本较低等优点，适用于低温和中温潜热储能。
⚝▮▮▮ 无机盐水合物：无机盐水合物是一种无机 PCM，具有相变潜热高、成本低、导热性较好等优点，适用于中低温潜热储能。但盐水合物存在过冷、相分离等问题，需要进行改性处理。
⚝▮▮▮ 金属及合金*：金属及合金 PCM 具有熔点高、导热性好、相变潜热高等优点，适用于高温潜热储能，如太阳能聚光热发电中的高温储热。

▮▮▮▮潜热储能的优点：

⚝▮▮▮ 能量密度较高：潜热储能的能量密度比显热储能高，储热系统体积较小。
⚝▮▮▮ 释热温度恒定：在相变温度附近释热，释热温度基本保持恒定，有利于提高热能利用效率。

▮▮▮▮潜热储能的缺点：

⚝▮▮▮ 导热性较差 (有机 PCM、盐水合物)：有机 PCM 和盐水合物的导热性较差，影响储热和释热速率。
⚝▮▮▮ 过冷现象 (盐水合物)：盐水合物存在过冷现象，即在低于相变温度时仍不凝固，影响储热系统的性能。
⚝▮▮▮ 循环寿命有限* (部分 PCM)：部分 PCM 在长期循环使用过程中可能发生性能衰减。

▮▮▮▮潜热储能的应用场景：

⚝▮▮▮ 建筑节能：将 PCM 封装在建筑构件中（如墙体、屋顶、地板），利用 PCM 的潜热特性，调节室内温度波动，提高建筑热舒适性，降低建筑能耗。
⚝▮▮▮ 太阳能热水系统：在太阳能热水系统中加入 PCM 储热单元，可以提高热水系统的储热能力和供热稳定性。
⚝▮▮▮ 工业余热回收：利用潜热储能系统回收工业余热，用于供热、发电等。
⚝▮▮▮ 冷链运输：利用 PCM 的相变吸热特性，在冷链运输过程中维持低温环境，替代传统的制冷方式。
⚝▮ 电子设备散热*：利用 PCM 的相变吸热特性，为电子设备散热，防止设备过热。

③ 化学热储能 (Thermochemical Energy Storage, TCES)

▮▮▮▮化学热储能 (Thermochemical Energy Storage, TCES) 是利用可逆化学反应的吸热和放热过程来存储和释放热能的技术。在储热过程中，吸热反应发生，将热能转化为化学能储存在反应物中；在释热过程中，放热反应逆向发生，将化学能转化为热能释放出来。化学热储能的储热量与反应物的质量和反应焓变有关。

▮▮▮▮化学热储能的储热量计算与反应焓变相关。典型的可逆化学反应可以表示为：
\[ A + B \rightleftharpoons C + D + \Delta H \]
▮▮▮▮其中，正向反应为吸热反应（\( \Delta H > 0 \）），逆向反应为放热反应（\( \Delta H < 0 \））。 ▮▮▮▮化学热储能**常用反应类型**： ⚝▮▮▮* **吸附解吸反应**：利用固体吸附剂对气体吸附和解吸过程中的热效应进行储热。例如，沸石吸附水蒸气、活性炭吸附氨气等。 ⚝▮▮▮* **可逆化学反应**：利用可逆的化学反应进行储热。例如，氧化钙 (CaO) 与水 (H\( _2 \)O) 的水合/脱水反应、甲烷 (CH\( _4 \)) 的可逆重整反应、氨分解与合成反应等。
⚝▮▮▮ 热化学循环*：利用一系列化学反应循环进行储热和释热。例如，硫碘 (SI) 热化学循环、铜氯 (Cu-Cl) 热化学循环等。

▮▮▮▮化学热储能的优点：

⚝▮▮▮ 能量密度极高：化学热储能的能量密度远高于显热储能和潜热储能，储热系统体积非常小。
⚝▮▮▮ 可长时无损耗存储：化学能可以长时间稳定存储，几乎没有能量损失。
⚝▮▮▮ 释热温度可调*：可以通过控制反应条件调节释热温度。

▮▮▮▮化学热储能的缺点：

⚝▮▮▮ 技术复杂：化学热储能技术相对复杂，反应动力学、反应可逆性、材料稳定性等方面存在挑战。
⚝▮▮▮ 能量转换效率较低：化学反应过程存在能量损失，整体能量转换效率较低。
⚝▮▮▮ 成本较高*：化学反应物和反应器的成本较高。

▮▮▮▮化学热储能的应用场景：

⚝▮▮▮ 跨季节储热：化学热储能适用于跨季节储热，例如夏季存储太阳能热量，冬季用于供暖。
⚝▮▮▮ 高温热能存储：一些化学热储能系统可以实现高温储热，用于高温工业过程热源或高温发电。
⚝▮▮▮ 空间受限场合*：由于化学热储能能量密度高，适用于对体积和重量限制严格的场合，如空间探测、便携式热源等。

热储能技术是能源存储领域的重要组成部分，各种热储能技术各有特点，适用于不同的热能存储和利用场景。显热储能技术成熟可靠，适用于大规模低成本储热。潜热储能技术能量密度较高，适用于需要恒温释热的场合。化学热储能技术能量密度极高，适用于长时、高温、空间受限的储热应用。

7.3.4 储能技术在能源系统中的作用 (Role of Energy Storage Technologies in Energy Systems)

储能技术 (Energy Storage Technologies) 在现代能源系统中发挥着越来越重要的作用。随着可再生能源比例的不断提高和电力系统对灵活性需求的日益增长，储能技术已成为构建新型电力系统、实现能源转型的关键支撑技术。储能技术在能源系统中的作用主要体现在以下几个方面：

① 提高可再生能源消纳能力 (Enhancing Renewable Energy Integration)

▮▮▮▮太阳能、风能等可再生能源具有波动性、间歇性、随机性等特点，大规模并网会对电力系统的稳定运行造成挑战。储能技术可以平滑可再生能源发电的波动性，将可再生能源发电多余的电量存储起来，在需要时释放出来，提高可再生能源发电的利用率和消纳能力。

⚝▮▮▮ 平滑功率波动：储能系统可以快速响应可再生能源发电功率的波动，平滑功率输出曲线，减少对电网的冲击。
⚝▮▮▮ 跟踪发电计划：储能系统可以根据发电预测和调度计划，调整充放电功率，使可再生能源发电更好地跟踪发电计划，提高电网调度的可预测性和可控性。
⚝▮▮▮ 提高自发自用比例：在分布式可再生能源系统中，储能系统可以提高可再生能源的自发自用比例，减少对电网的依赖。
⚝▮▮▮ 减少弃风弃光：在可再生能源富集地区，储能系统可以存储弃风弃光电量，提高可再生能源的利用效率，减少能源浪费。

② 电力系统调峰调频 (Peak Shaving and Frequency Regulation)

▮▮▮▮电力系统负荷具有明显的峰谷特性，高峰负荷时段电力需求高，电网运行压力大。储能系统可以在电力系统负荷低谷时段充电，在高峰负荷时段放电，实现电力系统调峰，削峰填谷，平衡电力供需，降低电网运行成本。

⚝▮▮▮ 削峰填谷：储能系统可以将电网负荷曲线 “削峰填谷”，减少峰谷差，提高电网负荷率，优化电网运行。
⚝▮▮▮ 调频：储能系统具有快速响应能力，可以参与电力系统频率调节，维持电网频率稳定。特别是飞轮储能和电池储能，响应速度快，适用于快速频率调节。
⚝▮▮▮ 备用*：储能系统可以作为电力系统的备用电源，在电网发生故障时，提供紧急电力支撑，提高电网供电可靠性。

③ 提高电网灵活性和稳定性 (Improving Grid Flexibility and Stability)

▮▮▮▮随着可再生能源比例提高和分布式电源发展，电力系统呈现出高比例可再生能源、高比例电力电子设备的 “双高” 特征，对电网的灵活性和稳定性提出了更高的要求。储能技术可以提高电网的灵活性和稳定性，增强电网对可再生能源和分布式电源的适应能力。

⚝▮▮▮ 提供惯量和支撑：储能系统可以通过虚拟同步机 (Virtual Synchronous Machine, VSM) 等技术，模拟传统同步发电机的惯量和支撑能力，提高电网的抗扰动能力和稳定性。
⚝▮▮▮ 增强电网弹性：储能系统可以提高电网的弹性，增强电网应对极端天气、自然灾害等突发事件的能力，保障电力系统安全可靠运行。
⚝▮▮▮ 促进分布式电源接入*：储能系统可以与分布式电源（如分布式光伏、微型燃气轮机）协同运行，提高分布式电源的接入能力，构建微电网和多能互补的分布式能源系统。

④ 电能质量改善 (Power Quality Improvement)

▮▮▮▮电能质量是指电力系统中电能的品质，包括电压质量、频率质量、波形质量等。电能质量问题会影响电力设备的正常运行和用户用电设备的性能。储能系统可以用于改善电能质量，提高供电可靠性和用户用电体验。

⚝▮▮▮ 电压支撑：储能系统可以提供无功功率补偿，进行电压支撑，稳定电网电压。
⚝▮▮▮ 谐波治理：储能系统可以滤除电网中的谐波，改善电网电压波形。
⚝▮▮▮ 瞬时功率补偿：储能系统可以快速响应负荷变化，进行瞬时功率补偿，减少电压波动和闪变。
⚝▮▮▮ 不间断电源 (UPS)：储能系统可以作为 UPS 不间断电源，为重要用户和设备提供高质量的后备电源，保障供电连续性。

⑤ 需求侧响应 (Demand Response)

▮▮▮▮需求侧响应 (Demand Response, DR) 是指电力用户根据电网运行状态和电价信号，调整自身用电行为，以配合电网运行的一种需求侧管理措施。储能系统可以作为需求侧响应的重要工具，参与电力市场，获得经济收益。

⚝▮▮▮ 峰谷电价套利：用户可以在电价低谷时段利用储能系统充电，在电价高峰时段放电，赚取峰谷电价差收益。
⚝▮▮▮ 辅助服务市场：储能系统可以参与电力辅助服务市场，提供调峰、调频、备用等辅助服务，获得辅助服务补偿收益。
⚝▮▮▮ 容量电价机制*：在容量电价机制下，储能系统可以作为容量资源，获得容量电价收益。

⑥ 构建新型电力系统和能源互联网 (Building New Power Systems and Energy Internet)

▮▮▮▮储能技术是构建以可再生能源为主体的新型电力系统和能源互联网的关键技术。储能技术可以连接能源生产侧和消费侧，实现能源的双向流动和智能互动，构建更加清洁、高效、智能、灵活的现代能源系统。

⚝▮▮▮ 支撑能源互联网：储能技术可以作为能源互联网的重要节点，连接各种能源网络（如电网、热网、气网），实现多种能源形式的互联互通和协同优化。
⚝▮▮▮ 构建微电网和多能互补系统：储能系统可以与可再生能源、分布式电源、智能用电设备等组成微电网和多能互补系统，提高能源自给自足能力，实现能源的本地化生产和消费。
⚝▮▮▮ 推动能源转型*：储能技术是实现能源转型的关键支撑技术，可以促进可再生能源大规模发展，降低化石能源依赖，实现能源系统的清洁低碳转型。

总而言之，储能技术在现代能源系统中发挥着不可替代的作用，是提高可再生能源消纳能力、保障电力系统安全稳定运行、改善电能质量、推动能源转型升级的关键支撑技术。随着储能技术的不断进步和成本的持续下降，储能技术在能源领域的应用前景将更加广阔。

7.4 能源与环境的协调发展 (Coordinated Development of Energy and Environment)

本节探讨能源发展与环境保护之间的关系，分析能源活动对环境的影响，以及清洁能源技术和环境保护措施，实现能源可持续发展。

7.4.1 能源活动对环境的影响 (Environmental Impacts of Energy Activities)

能源是人类社会发展的基础和动力，但能源的生产和消费活动也对环境造成了 significant (重大) 的影响。能源活动对环境的影响是 complex (复杂的) 和 multifaceted (多方面的)，主要包括以下几个方面：

① 气候变化 (Climate Change)

▮▮▮▮气候变化是当前全球面临的最严峻的环境挑战之一。能源活动是温室气体 (Greenhouse Gas, GHG) 排放的主要来源，尤其是化石燃料 (煤炭、石油、天然气) 的燃烧。温室气体排放导致地球温室效应加剧，全球气候变暖，引发一系列气候变化问题，如极端天气事件频发 (高温、干旱、洪涝、飓风等)、海平面上升、冰川融化、生态系统破坏等。

⚝▮▮▮ 二氧化碳 (CO\( _2 \)) 排放：化石燃料燃烧是二氧化碳排放的最主要来源。二氧化碳是主要的温室气体，其在大气中的浓度升高是导致全球气候变暖的主要原因。电力、工业、交通、建筑等领域的能源消费都会产生大量的二氧化碳排放。
⚝▮▮▮ 甲烷 (CH\( _4 \)) 排放：天然气开采、运输和使用过程，以及煤炭开采、生物质燃烧等过程，都会产生甲烷排放。甲烷是温室效应强度仅次于二氧化碳的温室气体，其温室效应是二氧化碳的 25 倍 (100 年尺度)。
⚝▮▮▮ 氧化亚氮 (N\( _2 \)O) 排放*：化石燃料燃烧、生物质燃烧、农业活动等过程，都会产生氧化亚氮排放。氧化亚氮的温室效应是二氧化碳的 298 倍 (100 年尺度)。

② 空气污染 (Air Pollution)

▮▮▮▮能源活动，特别是化石燃料燃烧，是空气污染的主要来源。空气污染物包括颗粒物 (Particulate Matter, PM)、二氧化硫 (SO\( _2 \))、氮氧化物 (NOx)、一氧化碳 (CO)、挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds, VOCs) 等。空气污染对人体健康、生态环境和气候变化都产生不利影响。

⚝▮▮▮ 颗粒物 (PM)：化石燃料燃烧、工业生产、交通运输等都会产生颗粒物污染。颗粒物包括 PM\( _{10} \) (直径小于 10 微米的颗粒物) 和 PM\( _{2.5} \) (直径小于 2.5 微米的细颗粒物)。PM\( _{2.5} \) 对人体健康危害更大，可以深入肺部，甚至进入血液循环系统，引发呼吸系统疾病、心血管疾病等。
⚝▮▮▮ 二氧化硫 (SO\( _2 \))：煤炭和石油燃烧是二氧化硫的主要来源。二氧化硫是酸雨的主要前体物，可以导致酸雨、呼吸系统疾病、植物损伤、建筑物腐蚀等。
⚝▮▮▮ 氮氧化物 (NOx)：化石燃料燃烧、工业生产、汽车尾气等都会产生氮氧化物污染。氮氧化物是光化学烟雾和酸雨的主要前体物，可以引发呼吸系统疾病、光化学烟雾、酸雨等。
⚝▮▮▮ 一氧化碳 (CO)：燃料不完全燃烧会产生一氧化碳。一氧化碳是剧毒气体，可以与血液中的血红蛋白结合，导致人体缺氧中毒。
⚝▮▮▮ 挥发性有机物 (VOCs)*：石油炼制、化工生产、汽车尾气、溶剂使用等都会产生挥发性有机物污染。VOCs 是光化学烟雾的主要前体物，部分 VOCs 具有致癌性和毒性。

③ 水污染 (Water Pollution)

▮▮▮▮能源活动也会对水环境造成污染。水污染主要包括工业废水排放、油田废水排放、煤矿矿井水排放、热污染等。水污染会影响水质，破坏水生态系统，危害人体健康。

⚝▮▮▮ 工业废水：电力、化工、石油炼制、煤化工等能源产业会产生大量的工业废水，废水可能含有重金属、有机污染物、酸碱物质、悬浮物等污染物。
⚝▮▮▮ 油田废水：石油开采和炼制过程会产生油田废水，废水可能含有石油类、重金属、化学试剂等污染物。
⚝▮▮▮ 煤矿矿井水：煤矿开采过程会产生矿井水，矿井水可能含有煤尘、重金属、酸性物质等污染物。
⚝▮▮▮ 热污染：电厂、工业企业等排放的冷却水，温度较高，直接排放到水体中会造成热污染，影响水生生物生存。

④ 土地占用与生态破坏 (Land Use and Ecological Damage)

▮▮▮▮能源基础设施建设，如电厂、水库、矿山、油气管道、风电场、光伏电站等，会占用土地，改变土地利用类型，对生态环境造成破坏。

⚝▮▮▮ 土地占用：大型能源项目建设需要占用大量土地，可能导致森林砍伐、湿地破坏、耕地减少等。
⚝▮▮▮ 生态破坏：能源项目建设和运行可能破坏生态系统，影响生物多样性，改变景观风貌。例如，水库建设可能淹没湿地和森林，风电场可能影响鸟类迁徙，矿山开采可能破坏地表植被和土壤。
⚝▮▮▮ 水土流失*：矿山开采、道路建设等可能破坏地表植被，导致水土流失，加剧土壤侵蚀。

⑤ 资源枯竭 (Resource Depletion)

▮▮▮▮化石燃料是不可再生能源，长期过度开采和消耗会导致资源枯竭。化石燃料资源枯竭将对能源安全和经济可持续发展造成严重威胁。

⚝▮▮▮ 石油资源枯竭：石油是重要的能源和化工原料，全球石油资源储量有限，过度开采和消耗将导致石油资源枯竭。
⚝▮▮▮ 天然气资源枯竭：天然气也是重要的能源，全球天然气资源储量有限，过度开采和消耗也将导致天然气资源枯竭。
⚝▮▮▮ 煤炭资源枯竭*：煤炭资源相对丰富，但长期过度开采和消耗，特别是高品质煤炭资源的枯竭，也会对能源供应造成影响。

⑥ 核安全与核废料 (Nuclear Safety and Nuclear Waste)

▮▮▮▮核能是一种清洁能源，但在核电站运行过程中，存在核安全风险。核事故可能导致放射性物质泄漏，对环境和人体健康造成严重危害。核电站产生的核废料具有放射性，需要安全妥善处置，长期储存，存在核废料处置难题。

⚝▮▮▮ 核安全风险：核电站运行过程中，存在发生核泄漏事故的风险，如切尔诺贝利核事故、福岛核事故等。核事故可能导致放射性物质泄漏，污染环境，危害人体健康。
⚝▮▮▮ 核废料处置：核电站产生的乏燃料和放射性废弃物具有放射性，需要进行安全处置，长期储存，防止放射性物质泄漏，对环境和人体健康造成长期潜在风险。

能源活动对环境的影响是多方面和深远的，需要采取 comprehensive (综合的) 措施，实现能源与环境的协调发展，推动能源可持续发展。

7.4.2 清洁能源技术与环境保护 (Clean Energy Technologies and Environmental Protection)

发展清洁能源技术 (Clean Energy Technologies) 是应对能源环境挑战、实现能源可持续发展的根本途径。清洁能源技术是指在能源生产、转换、输送和利用过程中，能够显著减少污染物排放、降低环境影响的能源技术。清洁能源技术主要包括可再生能源技术和先进的化石能源清洁利用技术。

① 可再生能源技术 (Renewable Energy Technologies)

▮▮▮▮可再生能源 (Renewable Energy) 是指可以从自然界持续获取、可循环利用的能源，如太阳能、风能、水能、生物质能、地热能、海洋能等。可再生能源具有资源丰富、清洁无污染、可持续利用等优点，是替代化石能源、实现能源清洁低碳转型的战略选择。

⚝▮▮▮ 太阳能 (Solar Energy)：太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源。太阳能技术主要包括太阳能光伏发电、太阳能热利用 (太阳能热水、太阳能采暖、太阳能热发电) 等。太阳能光伏发电可以将太阳光能直接转化为电能，太阳能热利用可以将太阳光能转化为热能。
⚝▮▮▮ 风能 (Wind Energy)：风能是一种清洁、可再生的能源。风力发电技术利用风力驱动风力发电机发电。风力发电技术成熟可靠，规模化应用迅速发展。
⚝▮▮▮ 水能 (Hydropower)：水能是一种传统的清洁能源。水力发电技术利用水流的势能和动能驱动水轮发电机发电。水力发电技术成熟稳定，但大型水电站建设可能对生态环境产生一定影响。
⚝▮▮▮ 生物质能 (Biomass Energy)：生物质能是指利用生物质 (如农林废弃物、能源作物、生活垃圾等) 作为燃料或原料生产的能源。生物质能技术包括生物质燃烧、生物质气化、生物质液化、生物质发电、生物质制燃料等。生物质能可以部分替代化石燃料，但生物质燃烧也可能产生污染物排放，需要采取清洁燃烧技术。
⚝▮▮▮ 地热能 (Geothermal Energy)：地热能是指地球内部蕴藏的热能。地热能技术包括地热发电、地热供暖、地热制冷等。地热能是一种稳定可靠的清洁能源，但地热资源分布不均，开发利用受地域限制。
⚝▮▮▮ 海洋能 (Ocean Energy)：海洋能是指蕴藏在海洋中的各种可再生能源，包括潮汐能、波浪能、海流能、温差能、盐差能等。海洋能资源丰富，但海洋能技术尚处于发展初期，商业化应用规模较小。

② 先进的化石能源清洁利用技术 (Advanced Clean Fossil Fuel Technologies)

▮▮▮▮尽管可再生能源发展迅速，但在可预见的未来，化石能源仍将是能源供应的重要组成部分。因此，发展先进的化石能源清洁利用技术，减少化石能源的环境污染，对于能源可持续发展至关重要。

⚝▮▮▮ 高效清洁煤电技术 (High-Efficiency Clean Coal Power Generation Technologies)：包括超超临界燃煤发电 (Ultra-Supercritical Coal-fired Power Generation, USC)、整体煤气化联合循环发电 (Integrated Gasification Combined Cycle, IGCC)、循环流化床燃烧 (Circulating Fluidized Bed Combustion, CFBC) 等技术。这些技术可以提高燃煤发电效率，降低煤耗，减少污染物排放。
⚝▮▮▮ 天然气清洁高效利用技术 (Clean and Efficient Natural Gas Utilization Technologies)：包括燃气蒸汽联合循环发电 (Gas Turbine Combined Cycle, GTCC)、分布式天然气能源系统、天然气冷热电联供等技术。天然气燃烧排放物污染物较少，天然气清洁高效利用技术可以进一步降低环境影响。
⚝▮▮▮ 煤炭清洁转化技术 (Clean Coal Conversion Technologies)：包括煤炭气化、煤炭液化、煤制油、煤制天然气等技术。煤炭清洁转化技术可以将煤炭转化为清洁的燃气或液体燃料，减少煤炭直接燃烧造成的污染。
⚝▮▮▮ 碳捕集、利用与封存 (Carbon Capture, Utilization, and Storage, CCUS) 技术：CCUS 技术可以将化石燃料燃烧或工业生产过程中产生的二氧化碳捕集起来，并加以利用或封存，减少二氧化碳排放，减缓气候变化。

③ 环境保护措施 (Environmental Protection Measures)

▮▮▮▮除了发展清洁能源技术外，还需要采取一系列环境保护措施，减少能源活动对环境的影响。

⚝▮▮▮ 污染物排放控制：对化石燃料电厂、工业企业、汽车尾气等排放源，采取污染物排放控制技术，如脱硫 (Desulfurization)、脱硝 (Denitrification)、除尘 (Dust Removal)、机动车尾气净化装置等，减少空气污染物排放。
⚝▮▮▮ 水污染防治：加强工业废水、矿井水、油田废水等处理，实现达标排放，减少水污染。推广节水技术，提高水资源利用效率，减少能源活动对水资源的需求和影响。
⚝▮▮▮ 生态保护与修复：在能源项目建设过程中，加强生态环境保护，减少土地占用和生态破坏。对已破坏的生态环境进行修复和治理，恢复生态功能。
⚝▮▮▮ 资源节约与循环利用：提高能源资源利用效率，减少资源消耗。推动能源资源循环利用，如余热回收利用、废水回用、废弃物资源化利用等，实现资源节约和环境保护的双赢。
⚝▮▮▮ 环境监测与监管*：加强环境监测，实时监测能源活动的环境影响。健全环境监管体系，严格执法，惩处环境违法行为，保障环境质量。

清洁能源技术是环境保护的重要手段，环境保护措施是清洁能源技术有效发挥作用的保障。只有将清洁能源技术发展与环境保护措施相结合，才能实现能源与环境的协调发展，推动能源可持续发展，建设美丽中国，构建人类命运共同体。

7.4.3 碳捕集、利用与封存 (Carbon Capture, Utilization, and Storage, CCUS)

碳捕集、利用与封存 (Carbon Capture, Utilization, and Storage, CCUS) 技术是一种将工业生产或能源利用过程中排放的二氧化碳 (CO\( _2 \)) 捕集、利用或封存起来，从而减少二氧化碳排放，减缓气候变化的技术。CCUS 技术被认为是实现大规模减排、应对气候变化的关键技术之一。

① 碳捕集 (Carbon Capture)

▮▮▮▮碳捕集是指将工业排放源 (如电厂、水泥厂、钢铁厂、化工厂等) 产生的二氧化碳从排放气流中分离出来的过程。碳捕集技术主要包括以下几种类型：

⚝▮▮▮ 燃烧后捕集 (Post-combustion Capture)：燃烧后捕集是指在化石燃料燃烧后，从烟气中分离二氧化碳。燃烧后捕集技术适用于现有电厂的改造，技术相对成熟，但捕集成本较高。常用的燃烧后捕集技术包括化学吸收法 (Chemical Absorption)、物理吸附法 (Physical Adsorption)、膜分离法 (Membrane Separation) 等。
⚝▮▮▮ 燃烧前捕集 (Pre-combustion Capture)：燃烧前捕集是指在化石燃料燃烧之前，先将燃料转化为合成气 (主要成分为 CO 和 H\( _2 \))，然后将合成气中的 CO 转化为 CO\( _2 \) 并分离出来，剩余的氢气 (H\( _2 \)) 作为燃料燃烧。燃烧前捕集技术适用于新建电厂，可以与整体煤气化联合循环 (IGCC) 等技术结合使用，捕集效率较高，但技术复杂性较高。
⚝▮▮▮ 富氧燃烧捕集 (Oxy-fuel Combustion Capture)：富氧燃烧捕集是指采用纯氧或富氧空气进行燃烧，燃烧产物主要为二氧化碳和水蒸气，二氧化碳浓度高，易于分离捕集。富氧燃烧捕集技术适用于新建电厂，捕集效率高，但需要建设空气分离装置，能耗较高。
⚝▮▮▮ 工业过程捕集 (Industrial Process Capture)：工业过程捕集是指从水泥、钢铁、化工等工业生产过程中排放的气体中分离二氧化碳。工业过程捕集技术需要针对不同的工业过程特点，采用相应的捕集技术。

② 碳利用 (Carbon Utilization)

▮▮▮▮碳利用是指将捕集到的二氧化碳作为资源加以利用，转化为有价值的产品，实现二氧化碳的资源化利用。碳利用途径多种多样，主要包括：

⚝▮▮▮ 二氧化碳驱油 (Enhanced Oil Recovery, EOR)：将二氧化碳注入油藏，提高原油采收率。二氧化碳驱油是目前规模最大、商业化程度最高的碳利用方式。
⚝▮▮▮ 二氧化碳化工：利用二氧化碳作为原料，生产化工产品，如聚碳酸酯 (Polycarbonate)、聚氨酯 (Polyurethane)、环状碳酸酯 (Cyclic Carbonate)、甲酸 (Formic Acid)、甲醇 (Methanol)、乙醇 (Ethanol) 等。二氧化碳化工产品种类繁多，但目前商业化规模较小。
⚝▮▮▮ 二氧化碳矿化：将二氧化碳与含钙、镁等金属氧化物的矿物反应，生成碳酸盐矿物，实现二氧化碳的固化封存。二氧化碳矿化技术可以将二氧化碳永久封存，但反应速度慢，成本较高。
⚝▮▮▮ 二氧化碳生物利用：利用微藻、细菌、植物等生物，通过光合作用或化学合成作用，将二氧化碳转化为生物质或生物燃料。二氧化碳生物利用技术具有环境友好、可持续等优点，但转化效率较低，商业化应用尚处于起步阶段。
⚝▮▮▮ 二氧化碳食品饮料*：将二氧化碳用于食品饮料加工，如碳酸饮料、食品保鲜、温室施肥等。二氧化碳食品饮料应用规模较小，减排贡献有限。

③ 碳封存 (Carbon Storage)

▮▮▮▮碳封存是指将捕集到的二氧化碳永久或长期地与大气隔离，防止二氧化碳重新进入大气，造成温室效应。碳封存途径主要包括：

⚝▮▮▮ 地质封存 (Geological Storage)：将二氧化碳注入地下深部地质构造中进行封存。地质封存是目前认为最有潜力、规模最大的碳封存方式。适宜地质封存的构造包括深部咸水层 (Deep Saline Aquifers)、枯竭油气藏 (Depleted Oil and Gas Reservoirs)、不可开采煤层 (Unmineable Coal Seams) 等。地质封存需要进行严格的选址、监测和风险评估，确保二氧化碳长期安全封存，不发生泄漏。
⚝▮▮▮ 海洋封存 (Ocean Storage)：将二氧化碳注入海洋深处进行封存。海洋封存包括深海注入 (Deep Ocean Injection) 和海洋矿化 (Ocean Mineralization) 等方式。海洋封存技术尚处于研究阶段，其环境影响和长期安全性尚不明确，存在一定争议。
⚝▮▮▮ 矿物碳化封存 (Mineral Carbonation Storage)*：如前所述，将二氧化碳与矿物反应生成碳酸盐矿物进行封存。矿物碳化封存可以将二氧化碳永久封存，但成本较高，规模化应用受限。

④ CCUS 技术发展前景与挑战

▮▮▮▮CCUS 技术被认为是实现深度减排、应对气候变化的重要技术，具有广阔的发展前景。国际能源署 (IEA) 等机构预测，CCUS 技术将在实现全球碳中和目标中发挥关键作用。

▮▮▮▮CCUS 技术发展前景：

⚝▮▮▮ 减排潜力巨大：CCUS 技术可以大规模捕集和封存二氧化碳，具有巨大的减排潜力，特别是在电力、工业等高排放行业。
⚝▮▮▮ 促进化石能源低碳利用：CCUS 技术可以与化石能源发电和工业生产过程结合，实现化石能源的清洁低碳利用，延长化石能源的生命周期。
⚝▮▮▮ 支撑碳负排放技术：生物质能碳捕集与封存 (Bioenergy with Carbon Capture and Storage, BECCS) 技术结合了生物质能和 CCUS 技术，可以实现碳负排放，从大气中移除二氧化碳。
⚝▮▮▮ 推动氢能发展：CCUS 技术可以与制氢技术结合，生产低碳氢气 (如蓝氢)，为氢能产业发展提供支撑。

▮▮▮▮CCUS 技术面临挑战：

⚝▮▮▮ 成本高昂：CCUS 技术的捕集、利用和封存环节都存在较高的成本，经济性是制约 CCUS 技术大规模应用的主要瓶颈。
⚝▮▮▮ 能耗较高：碳捕集过程需要消耗能量，降低了能源系统的整体效率。
⚝▮▮▮ 技术成熟度不均衡：碳捕集技术相对成熟，但碳利用技术和碳封存技术商业化规模较小，技术成熟度有待提高。
⚝▮▮▮ 基础设施不足：CCUS 技术需要建设二氧化碳输送管网、封存场地等基础设施，基础设施建设滞后制约了 CCUS 技术发展。
⚝▮▮▮ 社会接受度*：公众对 CCUS 技术的安全性和环境风险存在疑虑，社会接受度有待提高。

为了推动 CCUS 技术发展和应用，需要加强技术研发，降低技术成本，完善政策支持体系，加强国际合作，提高公众认知，共同应对气候变化挑战。

7.4.4 能源政策与可持续发展战略 (Energy Policies and Sustainable Development Strategies)

能源政策 (Energy Policies) 和可持续发展战略 (Sustainable Development Strategies) 在推动能源与环境的协调发展中发挥着至关重要的作用。合理的能源政策和可持续发展战略可以引导能源发展方向，促进清洁能源技术应用，推动能源结构转型，实现能源可持续发展目标。

① 能源政策工具

▮▮▮▮政府可以运用多种能源政策工具，引导能源市场，促进能源可持续发展。主要的能源政策工具包括：

⚝▮▮▮ 法规与标准 (Regulations and Standards)：制定能源效率标准、污染物排放标准、可再生能源配额制、碳排放交易机制等法规和标准，强制性地推动节能减排和清洁能源发展。例如，建筑节能标准、汽车燃油经济性标准、电厂污染物排放标准、可再生能源电力配额制 (Renewable Portfolio Standard, RPS)、碳排放交易体系 (Emission Trading Scheme, ETS) 等。
⚝▮▮▮ 财税激励 (Fiscal and Tax Incentives)：提供财政补贴、税收优惠、贷款贴息等财税激励政策，降低清洁能源技术和节能技术的应用成本，提高其经济竞争力。例如，可再生能源发电补贴 (Feed-in Tariff, FIT)、投资税收抵免 (Investment Tax Credit, ITC)、碳税 (Carbon Tax) 等。
⚝▮▮▮ 研发支持 (Research and Development Support)：加大对清洁能源技术、储能技术、CCUS 技术等关键能源技术的研发投入，推动技术创新，降低技术成本，提高技术性能。例如，政府设立研发基金、支持科研机构和企业开展技术研发、建设示范项目等。
⚝▮▮▮ 信息披露与能力建设 (Information Disclosure and Capacity Building)：加强能源信息公开，提高能源数据透明度。开展能源效率宣传教育，提高公众节能意识。加强能源专业人才培养，提升能源管理能力。例如，建立能源信息平台、发布能源统计数据、开展节能宣传活动、设立能源培训项目等。
⚝▮▮▮ 国际合作 (International Cooperation)*：加强国际能源合作，开展技术交流、经验分享、资金支持、能力建设等方面合作，共同应对全球能源挑战，推动全球能源可持续发展。例如，参与国际能源组织、签署国际能源协定、开展跨国能源项目合作等。

② 可持续发展战略

▮▮▮▮可持续发展战略是指在经济发展的同时，兼顾环境保护和社会公平，实现经济、社会、环境协调发展的战略。能源可持续发展是可持续发展的重要组成部分。可持续发展战略通常包括以下几个方面：

⚝▮▮▮ 能源效率优先 (Energy Efficiency First)：将提高能源效率放在能源政策的首位，通过节能技术和管理措施，降低能源消耗强度，提高能源利用效率。能源效率优先是成本最低、效果最显著的能源可持续发展措施。
⚝▮▮▮ 发展可再生能源 (Renewable Energy Development)：大力发展太阳能、风能、水能、生物质能、地热能等可再生能源，替代化石能源，降低碳排放，实现能源清洁低碳转型。可再生能源是能源可持续发展的根本方向。
⚝▮▮▮ 化石能源清洁利用 (Clean Fossil Energy Utilization)：在可再生能源大规模替代化石能源之前，需要推动化石能源清洁高效利用，减少化石能源的环境污染。推广先进的燃煤发电技术、天然气发电技术、CCUS 技术等，降低化石能源的环境影响。
⚝▮▮▮ 能源系统智能化 (Energy System Intelligence)：利用信息技术、互联网技术、人工智能技术等，构建智能能源系统，提高能源系统运行效率、可靠性和灵活性。例如，智能电网、能源互联网、智慧能源管理系统等。
⚝▮▮▮ 能源贫困消除 (Energy Poverty Alleviation)：关注能源贫困问题，保障贫困地区和弱势群体的基本能源需求，提高能源可及性和可负担性，实现能源公平和社会公平。
⚝▮▮▮ 能源安全保障 (Energy Security Assurance)：在推动能源转型和环境保护的同时，要保障能源供应安全可靠，维护国家能源安全。多元化能源供应来源，加强能源储备能力，提高能源系统抗风险能力。

③ 能源政策与可持续发展战略的协同

▮▮▮▮能源政策是落实可持续发展战略的重要手段，可持续发展战略为能源政策制定提供了 guiding (指导性) 原则和 long-term (长期) 目标。能源政策和可持续发展战略需要相互协调、相互支撑，形成合力，共同推动能源可持续发展。

⚝▮▮▮ 政策目标与战略目标一致性：能源政策目标应与可持续发展战略目标保持一致，服务于能源可持续发展大方向。例如，碳中和目标是当前全球能源可持续发展的核心目标，能源政策应围绕碳中和目标制定和实施。
⚝▮▮▮ 政策工具组合与战略重点匹配：能源政策工具的选择和组合应与可持续发展战略的重点领域和优先方向相匹配。例如，在能源效率优先战略下，应加大节能法规标准制定和节能财税激励力度；在可再生能源发展战略下，应加大可再生能源发电补贴和电网接入政策支持。
⚝▮▮▮ 政策实施与战略评估反馈*：能源政策实施效果需要进行定期评估和反馈，根据评估结果调整和完善能源政策，确保能源政策有效服务于可持续发展战略目标。建立完善的能源政策评估体系，定期评估能源政策的经济、社会、环境影响，及时调整政策方向和力度。

通过制定和实施合理的能源政策和可持续发展战略，可以引导能源发展走上可持续发展道路，实现能源与环境的和谐共生，为人类社会的可持续发展做出贡献。

8. 统计热力学基础 (Fundamentals of Statistical Thermodynamics)

本章简要介绍统计热力学的基本概念和方法，包括系综理论 (ensemble theory)、玻尔兹曼分布 (Boltzmann distribution)、配分函数 (partition function)，以及统计热力学与经典热力学的联系。

8.1 统计热力学概述 (Overview of Statistical Thermodynamics)

介绍统计热力学的研究对象、基本假设和方法，以及与经典热力学的区别与联系。

8.1.1 统计热力学的研究对象与基本假设 (Research Objects and Basic Assumptions of Statistical Thermodynamics)

阐述统计热力学从微观粒子角度研究宏观热力性质的特点和基本假设。

统计热力学 (statistical thermodynamics) 是一门从微观角度研究宏观热力学性质的学科。与经典热力学 (classical thermodynamics) 侧重于从宏观现象和实验定律出发不同，统计热力学试图通过对构成物质的微观粒子（如原子、分子、离子等）的统计分析，来解释和预测物质的宏观热力学行为。

研究对象：

统计热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的宏观系统。这些系统可以是气体、液体、固体，也可以是等离子体、凝聚态物质等。统计热力学关注的是这些系统在平衡态下的宏观性质，例如内能 (internal energy)、熵 (entropy)、压强 (pressure)、温度 (temperature) 等。

基本假设：

统计热力学建立在以下几个基本假设之上：

① 大量粒子假设 (Assumption of a large number of particles)：宏观系统由极其大量的微观粒子组成，通常数量级在 \(10^{23}\) (阿伏伽德罗常数) 左右。正是由于粒子数量巨大，才使得统计平均方法成为可能和有效。

② 各态历经假设 (Ergodic hypothesis)：在足够长的时间内，系统所经历的所有微观状态的集合，与在某一瞬间，大量相同宏观系统（系综）的所有可能的微观状态集合是相同的。简单来说，时间平均等效于系综平均。这个假设是联系微观状态和宏观性质的关键桥梁。

③ 量子力学规律 (Quantum mechanical laws)：微观粒子的行为遵循量子力学规律。粒子的能量是量子化的，即只能取一系列分立的值。统计热力学需要应用量子力学的原理来描述微观粒子的状态和能量。

④ 统计独立性假设 (Assumption of statistical independence)：在某些简化模型中，例如理想气体模型，会假设粒子之间是统计独立的，即一个粒子的状态不影响其他粒子的状态。在更复杂的模型中，粒子间的相互作用会被考虑，但统计方法仍然是核心。

统计热力学的特点：

⚝ 微观视角: 从微观粒子的运动和分布规律出发，解释宏观热力学现象。
⚝ 统计方法: 运用概率论和统计学的原理，处理大量粒子的行为，得到宏观平均性质。
⚝ 理论深度: 能够更深入地理解热力学定律的微观本质，例如熵的统计意义。
⚝ 应用广泛: 不仅能处理经典热力学问题，还能解决经典热力学难以处理的复杂系统和现象，例如相变 (phase transition)、化学平衡 (chemical equilibrium)、输运过程 (transport process) 等。

总而言之，统计热力学通过建立微观粒子状态与宏观热力学性质之间的联系，为我们理解和应用热力学原理提供了更深刻和更广泛的视角。

8.1.2 系综理论简介 (Introduction to Ensemble Theory)

简要介绍系综的概念和类型（微正则系综 (microcanonical ensemble)、正则系综 (canonical ensemble)、巨正则系综 (grand canonical ensemble)）。

系综理论 (ensemble theory) 是统计热力学中一个非常重要的概念和分析工具。由于宏观系统由极其大量的粒子组成，直接研究单个系统的所有微观状态是非常困难的。系综理论的核心思想是，考虑大量在宏观上相同的、彼此独立的系统的集合，称为系综 (ensemble)。通过研究系综的统计性质，来推断单个宏观系统的平均性质。

可以把系综想象成一个由许多“复制品”组成的集合，每一个“复制品”都是一个与我们研究的真实系统宏观性质完全相同的系统，但是它们的微观状态可能各不相同。系综中的每个系统都称为系综的一个成员 (member) 或一个样本系统 (replica system)。

系综的分类：

根据系统与环境之间能量和粒子交换情况的不同，统计热力学中主要讨论三种典型的系综：

① 微正则系综 (Microcanonical Ensemble)：

⚝ 宏观约束条件: 系统的粒子数 \(N\)、体积 \(V\) 和能量 \(E\) 都是固定的。这意味着系统是孤立的，既不与外界交换能量，也不交换粒子。
⚝ 适用条件: 适用于描述孤立系统，例如绝热封闭系统。
⚝ 特点: 微正则系综的所有成员系统都具有相同的 \(N\)、\(V\) 和 \(E\)。所有满足这些约束条件的微观状态具有相等的先验概率。

② 正则系综 (Canonical Ensemble)：

⚝ 宏观约束条件: 系统的粒子数 \(N\) 和体积 \(V\) 是固定的，但可以与外界交换能量，并与一个温度为 \(T\) 的热源接触，达到热平衡。因此，系统的温度 \(T\) 是确定的，但能量 \(E\) 可以在一定范围内波动。
⚝ 适用条件: 适用于描述封闭系统，即粒子数不变，但可以与环境交换能量的系统，例如恒温槽中的系统。
⚝ 特点: 正则系综的所有成员系统都具有相同的 \(N\)、\(V\) 和 \(T\)。不同能量的微观状态出现的概率由玻尔兹曼分布 (Boltzmann distribution) 决定。

③ 巨正则系综 (Grand Canonical Ensemble)：

⚝ 宏观约束条件: 系统的体积 \(V\) 和温度 \(T\) 是固定的，但可以与外界交换能量和粒子，并与一个化学势为 \(\mu\) 的粒子源接触，达到平衡。因此，系统的温度 \(T\) 和化学势 \(\mu\) 是确定的，但能量 \(E\) 和粒子数 \(N\) 都可以波动。
⚝ 适用条件: 适用于描述开口系统，即可以与环境交换能量和粒子的系统，例如多相平衡、化学反应平衡等。
⚝ 特点: 巨正则系综的所有成员系统都具有相同的 \(V\)、\(T\) 和 \(\mu\)。不同能量和粒子数的微观状态出现的概率由巨正则分布决定。

系综平均 (Ensemble Average)：

在系综理论中，宏观热力学性质被认为是系综平均值。例如，系统的内能 \(U\) 是系综中所有成员系统能量的平均值，熵 \(S\) 可以通过系综的微观状态分布来计算。

系综理论为统计热力学提供了一个严谨的框架，通过选择合适的系综类型，可以针对不同类型的热力学系统进行分析，并建立微观状态与宏观性质之间的定量关系。

8.1.3 统计热力学与经典热力学的联系 (Relationship between Statistical Thermodynamics and Classical Thermodynamics)

阐述统计热力学如何从微观统计平均角度解释经典热力学规律。

统计热力学和经典热力学是研究热现象的两个互补的理论体系。经典热力学从宏观实验事实出发，总结出热力学定律，不涉及物质的微观结构。而统计热力学则从微观粒子的统计行为出发，解释和推导宏观热力学规律。两者之间存在深刻的联系：统计热力学为经典热力学提供了微观基础和解释。

经典热力学定律的统计解释：

① 热力学第零定律 (Zeroth Law of Thermodynamics)：

⚝ 经典表述: 如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡，那么这两个系统彼此也处于热平衡。
⚝ 统计解释: 热平衡状态的本质是系统微观状态的统计分布达到稳定。温度是描述系统平均热运动剧烈程度的宏观量。当两个系统与第三个系统达到热平衡时，意味着它们与第三个系统具有相同的平均热运动状态 (温度)，因此彼此之间也达到了平均热运动状态的平衡。

② 热力学第一定律 (First Law of Thermodynamics)：

⚝ 经典表述: 能量守恒定律在热力过程中的体现，系统内能的改变等于外界对系统做的功与系统与外界交换的热量之和。
⚝ 统计解释: 内能 \(U\) 在统计热力学中被定义为系统所有微观粒子能量的总和的系综平均值。功和热量是能量传递的两种形式。热力学第一定律实际上是微观粒子能量守恒的宏观统计体现。功对应于系统宏观有序能量的变化，热量对应于系统微观无序能量 (热运动) 的变化。

③ 热力学第二定律 (Second Law of Thermodynamics)：

⚝ 经典表述: 在孤立系统中，熵永不减少。
⚝ 统计解释: 熵 \(S\) 在统计热力学中被定义为系统微观状态数 \(\Omega\) 的对数函数，即玻尔兹曼熵公式：\(S = k_B \ln \Omega\)，其中 \(k_B\) 是玻尔兹曼常数。熵增加原理反映了系统自发地从微观状态数较少的宏观状态向微观状态数较多的宏观状态演化的趋势，也就是系统自发地向着更加混乱、更加无序的状态发展。例如，热量总是自发地从高温物体传递到低温物体，是因为高温物体的微观状态数与低温物体的微观状态数相比，具有更大的增加潜力。

④ 热力学第三定律 (Third Law of Thermodynamics)：

⚝ 经典表述: 在热力学温标下，当温度趋近于绝对零度时，纯物质完美晶体的熵趋近于零。
⚝ 统计解释: 当温度趋近于绝对零度时，系统的能量趋于最低，微观粒子的运动接近停止，系统最有可能处于能量最低的唯一微观状态 (基态)。因此，微观状态数 \(\Omega \approx 1\)，熵 \(S = k_B \ln \Omega \approx 0\)。

热力学函数的关系：

统计热力学不仅解释了热力学定律，还导出了热力学函数 (如内能 \(U\)、熵 \(S\)、自由能 \(F\)、吉布斯函数 \(G\)) 与微观状态分布和配分函数之间的定量关系，从而可以从微观理论计算宏观热力学性质。例如，正则系综的配分函数 \(Z\) 与亥姆霍兹自由能 \(F\) 的关系为 \(F = -k_B T \ln Z\)。通过自由能可以导出其他热力学函数，例如熵 \(S = -(\frac{\partial F}{\partial T})_V\)、压强 \(P = -(\frac{\partial F}{\partial V})_T\) 等。

总结:

统计热力学和经典热力学是紧密联系的。经典热力学是建立在宏观实验基础上的唯象理论，具有普适性和实用性。统计热力学则从微观角度深入解释了经典热力学定律的本质，并提供了计算热力学性质的微观方法。统计热力学不仅丰富了我们对热现象的理解，也为材料科学、化学工程、凝聚态物理等领域提供了强大的理论工具。

8.2 玻尔兹曼分布 (Boltzmann Distribution)

介绍玻尔兹曼分布的推导和物理意义，以及在统计热力学中的重要作用。

玻尔兹曼分布 (Boltzmann distribution)，也称为麦克斯韦-玻尔兹曼分布 (Maxwell-Boltzmann distribution)，是统计热力学中最核心、最重要的分布之一。它描述了在热平衡状态下，系统中粒子在不同能级上的分布规律。玻尔兹曼分布给出了系统处于某一微观状态的概率与该状态能量之间的关系，是连接微观状态和宏观性质的关键桥梁。

8.2.1 微观状态与宏观状态 (Microstates and Macrostates)

区分微观状态和宏观状态的概念，以及它们之间的联系。

在统计热力学中，为了描述系统，需要区分微观状态 (microstate) 和 宏观状态 (macrostate) 这两个重要概念。

微观状态 (Microstate)：

微观状态是指系统在某一时刻的具体微观构型。它包含了系统中所有粒子的全部微观信息，例如每个粒子的位置、动量 (在经典力学中) 或量子态 (在量子力学中)。对于一个 \(N\) 个粒子的系统，要完全确定其微观状态，需要指定所有 \(N\) 个粒子的状态。

例如，对于一个理想气体系统，一个微观状态可能描述为：粒子 1 在位置 \((x_1, y_1, z_1)\) 具有动量 \((p_{x1}, p_{y1}, p_{z1})\)，粒子 2 在位置 \((x_2, y_2, z_2)\) 具有动量 \((p_{x2}, p_{y2}, p_{z2})\)，以此类推，直到粒子 \(N\)。在量子力学中，微观状态则由系统的波函数或者量子数来描述。

微观状态是系统最详细的描述，但由于宏观系统包含极其大量的粒子，微观状态的数量非常巨大，而且我们通常并不需要知道系统的具体微观状态。

宏观状态 (Macrostate)：

宏观状态是指系统在宏观上可以被观测和测量的性质的集合。它由少数几个宏观物理量（宏观参数) 来确定，例如：内能 \(U\)、温度 \(T\)、压强 \(P\)、体积 \(V\)、粒子数 \(N\) 等。宏观状态只关注系统的整体性质，而不关心系统中每个粒子的具体状态。

例如，对于一个理想气体系统，一个宏观状态可能描述为：温度 \(T = 300\) K，压强 \(P = 1\) atm，体积 \(V = 22.4\) L，粒子数 \(N = 1\) mol。

同一个宏观状态可以对应多个不同的微观状态。例如，对于上述宏观状态的理想气体，气体分子可以有无数种不同的位置和动量组合，但只要它们的整体平均效果符合给定的宏观参数，就都属于同一个宏观状态。

微观状态与宏观状态的联系：

宏观状态是微观状态的统计平均结果。统计热力学的任务就是建立微观状态与宏观状态之间的联系。具体来说，就是通过对大量微观状态进行统计平均，来计算和预测系统的宏观热力学性质。

⚝ 宏观状态的微观实现: 一个给定的宏观状态可以由许多不同的微观状态来实现。
⚝ 微观状态数: 与一个宏观状态对应的微观状态的数量称为该宏观状态的统计权重 (statistical weight) 或 热力学概率 (thermodynamic probability)，通常用 \(\Omega\) 表示。
⚝ 熵与微观状态数: 熵 \(S\) 是宏观状态的一个重要性质，它与微观状态数 \(\Omega\) 之间存在着 fundamental 的关系：\(S = k_B \ln \Omega\)。熵越大，对应的微观状态数越多，系统越混乱。

总结来说，微观状态是系统的细节描述，宏观状态是系统的整体描述。统计热力学通过研究微观状态的统计分布，来理解和预测宏观热力学性质。玻尔兹曼分布就是描述系统在热平衡时，各种微观状态概率分布规律的核心理论。

8.2.2 玻尔兹曼分布的推导 (Derivation of Boltzmann Distribution)

简要推导玻尔兹曼分布公式，解释其物理意义。

玻尔兹曼分布描述了在热平衡状态下，正则系综中系统处于不同能级的概率分布。下面简要介绍玻尔兹曼分布的推导过程。

推导思路：

考虑一个与恒温热源 (温度为 \(T\)) 接触的封闭系统 (正则系综)，系统可以与热源交换能量，但粒子数保持不变。我们希望求得系统处于能量为 \(E_i\) 的微观状态 \(i\) 的概率 \(P_i\)。

推导玻尔兹曼分布通常基于最大熵原理 (maximum entropy principle) 或最概然分布原理 (principle of most probable distribution)。这里我们采用最概然分布原理的思路。

推导步骤：

① 系统与热源: 考虑系统与热源组成的整体是孤立系统，总能量 \(E_{total} = E_{system} + E_{reservoir} = constant\)。

② 微观状态数: 假设系统可以处于一系列分立的能级 \(E_1, E_2, E_3, \ldots, E_i, \ldots\)。设能级 \(E_i\) 具有 \(g_i\) 个简并态 (degeneracy)，即有 \(g_i\) 个不同的微观状态具有相同的能量 \(E_i\)。

③ 粒子数分布: 设在热平衡时，能级 \(E_i\) 上平均分布有 \(n_i\) 个粒子，总粒子数 \(N = \sum_i n_i = constant\)。系统的总能量 \(E = \sum_i n_i E_i\)。

④ 微观状态数最大化: 根据最概然分布原理，系统最可能出现的宏观状态是对应微观状态数 \(\Omega\) 最大的状态。对于给定的粒子数分布 \(\{n_1, n_2, \ldots, n_i, \ldots\}\)，其对应的微观状态数 \(\Omega\) 可以通过组合数学计算得到。对于不可区分的粒子，假设每个能级 \(E_i\) 有 \(g_i\) 个简并态，则能级 \(E_i\) 上分布 \(n_i\) 个粒子的方式数为 \(C_{n_i + g_i - 1}^{n_i}\) (玻色-爱因斯坦统计) 或 \(C_{g_i}^{n_i}\) (费米-狄拉克统计)。如果粒子是可区分的，且能级简并度为 \(g_i\)，则能级 \(E_i\) 上分布 \(n_i\) 个粒子的方式数为 \(g_i^{n_i}\)。

对于经典统计（适用于高温度、低密度的稀薄气体，近似认为粒子可区分，且平均每个能级上的粒子数远小于简并度，即 \(n_i \ll g_i\))，可以近似认为微观状态数 \(\Omega\) 与 \(\prod_i g_i^{n_i}\) 成正比。为了简化推导，我们先考虑简并度 \(g_i = 1\) 的情况，此时，对于 \(N\) 个可区分的粒子，分布在不同能级 \(\{E_i\}\) 上的方式数为：

\[ \Omega = \frac{N!}{n_1! n_2! \cdots n_i! \cdots} \]
我们的目标是最大化 \(\Omega\) (或等价地最大化 \(\ln \Omega\))，同时满足粒子数守恒和能量守恒约束条件：

\[ \sum_i n_i = N = constant \\ \sum_i n_i E_i = E = constant \]
⑤ 拉格朗日乘子法: 使用拉格朗日乘子法求解条件极值问题。构造拉格朗日函数：

\[ L = \ln \Omega - \alpha \left( \sum_i n_i - N \right) - \beta \left( \sum_i n_i E_i - E \right) \]
其中 \(\alpha\) 和 \(\beta\) 是拉格朗日乘子。对 \(n_i\) 求偏导并令其为零：

\[ \frac{\partial L}{\partial n_i} = \frac{\partial \ln \Omega}{\partial n_i} - \alpha - \beta E_i = 0 \]
对于 \(\ln \Omega = \ln \left( \frac{N!}{\prod_i n_i!} \right) = \ln N! - \sum_i \ln n_i!\)，使用斯特林近似 \(\ln n_i! \approx n_i \ln n_i - n_i\)，则 \(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial n_i} \approx - \ln n_i\)。因此，

\[ -\ln n_i - \alpha - \beta E_i = 0 \]
解得：
\[ n_i = e^{-(\alpha + \beta E_i)} = e^{-\alpha} e^{-\beta E_i} \]
令 \(A = e^{-\alpha}\)，则 \(n_i = A e^{-\beta E_i}\)。

⑥ 确定拉格朗日乘子:

⚝ 利用归一化条件 \(\sum_i n_i = N\) 确定 \(A\): \(A = \frac{N}{\sum_i e^{-\beta E_i}} = \frac{N}{Z}\)，其中 \(Z = \sum_i e^{-\beta E_i}\) 称为配分函数 (partition function)。
⚝ 拉格朗日乘子 \(\beta\) 与温度有关，通过与经典热力学熵的联系可以证明 \(\beta = \frac{1}{k_B T}\)，其中 \(k_B\) 是玻尔兹曼常数。

⑦ 玻尔兹曼分布公式: 将 \(A\) 和 \(\beta\) 代入 \(n_i = A e^{-\beta E_i}\)，得到能级 \(E_i\) 上的平均粒子数：

\[ n_i = \frac{N}{Z} e^{-E_i / (k_B T)} = \frac{N}{\sum_j e^{-E_j / (k_B T)}} e^{-E_i / (k_B T)} \]
系统处于能量为 \(E_i\) 的微观状态 \(i\) 的概率 \(P_i\) 与能级 \(E_i\) 上的平均粒子数 \(n_i\) 成正比。如果能级 \(E_i\) 有 \(g_i\) 个简并态，则系统处于能量为 \(E_i\) 的能级的概率正比于 \(g_i e^{-E_i / (k_B T)}\)。系统处于能量为 \(E_i\) 的特定微观状态 \(i\) 的概率为：

\[ P_i = \frac{1}{Z} e^{-E_i / (k_B T)} = \frac{e^{-E_i / (k_B T)}}{\sum_j e^{-E_j / (k_B T)}} \]
如果考虑能级简并度 \(g_i\)，则系统处于能级 \(E_i\) 的概率为：

\[ P(E_i) = \frac{g_i e^{-E_i / (k_B T)}}{\sum_j g_j e^{-E_j / (k_B T)}} = \frac{g_i e^{-E_i / (k_B T)}}{Z} \]
其中 \(Z = \sum_i g_i e^{-E_i / (k_B T)}\) 是考虑简并度的配分函数。

玻尔兹曼分布的物理意义：

⚝ 概率与能量: 玻尔兹曼分布表明，系统处于某一微观状态的概率 \(P_i\) 与该状态的能量 \(E_i\) 成指数反比关系。能量越高的状态，出现的概率越小。
⚝ 温度的影响: 温度 \(T\) 是玻尔兹曼分布的关键参数。温度越高，指数项 \(e^{-E_i / (k_B T)}\) 下降得越慢，高能态的占据概率相对增加；温度越低，指数项下降得越快，低能态的占据概率显著增加。当 \(T \rightarrow 0\) 时，系统趋于占据能量最低的基态。
⚝ 配分函数: 分母 \(Z = \sum_j g_j e^{-E_j / (k_B T)}\) 是配分函数，它起着归一化常数的作用，保证所有概率之和为 1 (\(\sum_i P_i = 1\))。配分函数包含了系统所有可能的能量状态的信息，是计算热力学性质的关键。

玻尔兹曼分布是统计热力学的基础，广泛应用于各种热力学系统的分析和计算，例如理想气体、固体晶格振动、化学平衡、磁性材料等。

8.2.3 玻尔兹曼分布的应用 (Applications of Boltzmann Distribution)

举例说明玻尔兹曼分布在统计热力学中的应用。

玻尔兹曼分布在统计热力学中有着广泛的应用，它可以用来分析各种热力学系统的性质。以下列举几个典型的应用例子：

① 理想气体分子速度分布 (Maxwell-Boltzmann Distribution of Molecular Speeds)：

在理想气体中，分子可以看作是自由运动的粒子。玻尔兹曼分布可以用来推导出理想气体分子的速度分布规律，即著名的麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布 (Maxwell-Boltzmann distribution)。

⚝ 分子动能: 分子的能量主要以平动动能为主，\(E = \frac{1}{2} m v^2\)，其中 \(m\) 是分子质量，\(v\) 是分子速度。
⚝ 速度分布函数: 利用玻尔兹曼分布，可以推导出分子速度大小 \(v\) 的分布函数 \(f(v)\)，它表示单位速度间隔内分子数占总分子数的比例。麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布函数为：

\[ f(v) = 4\pi \left( \frac{m}{2\pi k_B T} \right)^{3/2} v^2 e^{-mv^2 / (2k_B T)} \]

这个分布函数描述了在一定温度下，理想气体分子速度的统计分布规律。可以用来计算分子的平均速度、方均根速度、最概然速度等。

② 双原子分子转动能级分布：

对于双原子分子气体，除了平动能外，分子还可以有转动能。分子的转动能是量子化的，具有一系列分立的转动能级 \(E_{rot, J} = J(J+1) \frac{\hbar^2}{2I}\)，其中 \(J = 0, 1, 2, \ldots\) 是转动量子数，\(I\) 是转动惯量。每个转动能级 \(J\) 的简并度为 \(g_J = 2J + 1\)。

⚝ 转动配分函数: 利用玻尔兹曼分布，可以计算双原子分子的转动配分函数：

\[ Z_{rot} = \sum_{J=0}^{\infty} (2J+1) e^{-E_{rot, J} / (k_B T)} = \sum_{J=0}^{\infty} (2J+1) e^{-J(J+1) \frac{\hbar^2}{2Ik_B T}} \]

⚝ 转动热力学性质: 通过转动配分函数 \(Z_{rot}\)，可以计算双原子分子的转动内能、转动熵、转动热容等热力学性质。例如，转动平均能量 \( \langle E_{rot} \rangle = - \frac{\partial \ln Z_{rot}}{\partial \beta} \)。

③ 固体晶格振动 (声子分布)：

在固体中，原子在平衡位置附近振动，晶格振动模式是量子化的，称为声子 (phonon)。声子的能量也服从玻尔兹曼分布 (更精确地说，是玻色-爱因斯坦分布，但在高温下可以近似为玻尔兹曼分布)。

⚝ 声子能量: 声子的能量与频率 \(\nu\) 有关，\(E_{phonon} = h\nu\)。
⚝ 声子分布: 玻尔兹曼分布可以用来描述不同频率声子的分布，从而计算固体的热力学性质，例如固体热容的德拜模型 (Debye model) 和爱因斯坦模型 (Einstein model) 都是基于声子分布的。

④ 化学平衡常数 (Chemical Equilibrium Constant)：

在化学反应中，反应物和生成物之间会建立化学平衡。化学平衡常数 \(K\) 描述了平衡状态下反应物和生成物浓度的关系。统计热力学可以利用配分函数和玻尔兹曼分布来计算化学平衡常数。

⚝ 反应吉布斯自由能: 化学反应的吉布斯自由能变化 \(\Delta G^\circ\) 与平衡常数 \(K\) 的关系为 \(\Delta G^\circ = -RT \ln K\)。
⚝ 配分函数与自由能: 吉布斯自由能 \(G\) 可以通过配分函数 \(Z\) 计算得到。
⚝ 平衡常数计算: 通过计算反应物和生成物的配分函数，可以预测化学平衡常数 \(K\)，从而从理论上研究化学反应的平衡状态。

⑤ 顺磁性物质磁化强度：

在顺磁性物质中，原子或分子具有磁矩。在外磁场作用下，磁矩会趋于沿磁场方向排列，产生磁化强度。玻尔兹曼分布可以用来描述磁矩在不同方向上的分布，从而计算顺磁性物质的磁化强度。

⚝ 磁矩能量: 磁矩 \(\boldsymbol{\mu}\) 在磁场 \(\boldsymbol{B}\) 中的能量 \(E = - \boldsymbol{\mu} \cdot \boldsymbol{B}\)。
⚝ 磁化强度: 利用玻尔兹曼分布，可以计算不同磁矩方向的概率，从而求得宏观磁化强度，并推导出居里定律 (Curie's law)。

除了上述例子，玻尔兹曼分布还在光谱学、半导体物理、生物物理等领域有着广泛的应用。它作为统计热力学的核心工具，帮助我们从微观角度理解和预测各种宏观热力学现象。

8.3 配分函数 (Partition Function)

介绍配分函数的定义、性质和计算，以及配分函数与热力学函数的关系。

配分函数 (partition function)，通常用符号 \(Z\) 或 \(Q\) 表示，是统计热力学中一个极其重要的概念。它在玻尔兹曼分布中作为归一化因子出现，但其重要性远远超出归一化本身。配分函数包含了系统所有可能的微观状态的能量信息，通过配分函数，我们可以计算出系统几乎所有的宏观热力学性质。因此，配分函数是连接微观世界和宏观世界的桥梁，是统计热力学的核心工具。

8.3.1 配分函数的定义与物理意义 (Definition and Physical Meaning of Partition Function)

定义配分函数，阐述其物理意义为系统所有可能状态的统计权重之和。

定义：

对于一个与恒温热源 (温度 \(T\)) 接触的系统 (正则系综)，其配分函数 \(Z\) 定义为：

\[ Z = \sum_i g_i e^{-E_i / (k_B T)} = \sum_i g_i e^{-\beta E_i} \]
其中：
⚝ \(E_i\) 是系统第 \(i\) 个能级的能量。
⚝ \(g_i\) 是能级 \(E_i\) 的简并度，即能量为 \(E_i\) 的微观状态数。
⚝ \(k_B\) 是玻尔兹曼常数。
⚝ \(T\) 是热力学温度。
⚝ \(\beta = \frac{1}{k_B T}\)。
⚝ 求和 \(\sum_i\) 遍历系统所有可能的能级。

如果系统能级是连续的，则求和变为积分：

\[ Z = \int g(E) e^{-E / (k_B T)} dE \]
其中 \(g(E)\) 是能态密度 (density of states)，表示单位能量间隔内的微观状态数。

物理意义：

配分函数 \(Z\) 的物理意义可以从多个角度理解：

① 状态权重之和 (Sum of statistical weights)：

公式 \(Z = \sum_i g_i e^{-E_i / (k_B T)}\) 表明，配分函数是系统所有可能能级 (或微观状态) 的 玻尔兹曼因子 \(e^{-E_i / (k_B T)}\) 与其简并度 \(g_i\) 乘积之和。玻尔兹曼因子 \(e^{-E_i / (k_B T)}\) 可以理解为能级 \(E_i\) (或微观状态) 的 统计权重，它反映了在温度 \(T\) 下，系统占据该能级 (或微观状态) 的相对概率。能量越低的能级，玻尔兹曼因子越大，统计权重越高；温度越高，玻尔兹曼因子下降的速度越慢，高能级的统计权重相对增加。

因此，配分函数 \(Z\) 可以理解为系统所有可能状态的 总统计权重 或 有效状态数。它反映了在给定温度下，系统可被“有效利用”的微观状态的总数。

② 归一化因子 (Normalization factor)：

在玻尔兹曼分布中，系统处于能级 \(E_i\) 的概率为：

\[ P(E_i) = \frac{g_i e^{-E_i / (k_B T)}}{Z} \]
配分函数 \(Z = \sum_i g_i e^{-E_i / (k_B T)}\) 正好是玻尔兹曼分布的归一化因子，保证了所有能级概率之和为 1，即 \(\sum_i P(E_i) = 1\)。

③ 热力学性质的“母函数” (Generating function for thermodynamic properties)：

配分函数 \(Z\) 包含了系统所有可能的能量状态的信息，通过对配分函数进行数学运算 (例如求对数、求导等)，可以导出系统几乎所有的宏观热力学性质，例如：

⚝ 内能 (Internal Energy): \(U = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = k_B T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T}\)
⚝ 亥姆霍兹自由能 (Helmholtz Free Energy): \(F = -k_B T \ln Z\)
⚝ 熵 (Entropy): \(S = - \frac{\partial F}{\partial T} = k_B \ln Z + k_B T \frac{\partial \ln Z}{\partial T} = k_B \ln Z + \frac{U}{T}\)
⚝ 压强 (Pressure): \(P = - \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T = k_B T \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \right)_T\)
⚝ 吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy): \(G = F + PV = -k_B T \ln Z + k_B T V \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \right)_T\)
⚝ 热容 (Heat Capacity): \(C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = \frac{\partial}{\partial T} \left( k_B T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \right)_V\)

因此，配分函数 \(Z\) 可以看作是热力学性质的“母函数”，一旦求得配分函数，就可以方便地计算出系统的所有热力学性质。

④ 系统能量状态的“分布中心”:

温度 \(T\) 反映了系统与热源进行能量交换的剧烈程度。配分函数 \(Z\) 随着温度 \(T\) 的升高而增大，这意味着系统可以占据的能级范围变宽，高能级被占据的概率增加。配分函数的大小在某种程度上反映了系统能量状态的“分布中心”，温度越高，分布中心越高，系统平均能量越大。

总之，配分函数是统计热力学中一个极为重要的概念，它深刻地揭示了微观状态与宏观性质之间的联系，是计算和理解热力学性质的核心工具。

8.3.2 配分函数的计算 (Calculation of Partition Function)

介绍配分函数的计算方法，包括平动配分函数 (translational partition function)、转动配分函数 (rotational partition function)、振动配分函数 (vibrational partition function) 等。

配分函数的计算是统计热力学中的一个关键步骤。对于不同的系统和不同的分子，配分函数的计算方法有所不同。通常，我们可以将分子的总配分函数分解为各种独立运动模式的配分函数的乘积。对于分子内能，通常可以分解为平动能、转动能、振动能、电子能和核能等贡献。

分子配分函数的分解：

如果分子的各种运动模式是相互独立的，则分子的总配分函数 \(Z_{total}\) 可以分解为各个独立运动模式配分函数的乘积：

\[ Z_{total} = Z_{trans} \cdot Z_{rot} \cdot Z_{vib} \cdot Z_{elec} \cdot Z_{nuc} \cdots \]
相应的，系统的总能量 \(E_{total}\) 可以近似地分解为各种能量之和：

\[ E_{total} = E_{trans} + E_{rot} + E_{vib} + E_{elec} + E_{nuc} + \cdots \]
这样，我们就可以分别计算各种运动模式的配分函数，然后相乘得到总配分函数。

各种运动模式的配分函数：

① 平动配分函数 (Translational Partition Function) \(Z_{trans}\)：

⚝ 适用对象: 理想气体分子的平动运动。
⚝ 能级: 理想气体分子的平动能级可以近似看作是连续的，可以采用经典近似。更精确地，对于在体积 \(V\) 的容器中的粒子，其平动能级是量子化的，但能级间隔非常小，可以近似用连续能级积分代替求和。
⚝ 计算公式: 对于一个质量为 \(m\) 的理想气体分子，在体积 \(V\) 的容器中，其平动配分函数为：

\[ Z_{trans} = \frac{V}{\Lambda^3} \]
其中 \(\Lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_B T}}\) 是热波长 (thermal wavelength)。
\(Z_{trans}\) 与体积 \(V\) 成正比，与温度 \(T\) 的 3/2 次方成正比。

② 转动配分函数 (Rotational Partition Function) \(Z_{rot}\)：

⚝ 适用对象: 分子的转动运动，特别是双原子分子和多原子分子的转动。
⚝ 能级: 分子的转动能级是量子化的，对于线型分子 (如双原子分子)，转动能级 \(E_{rot, J} = J(J+1) \frac{\hbar^2}{2I}\)，简并度 \(g_J = 2J + 1\)。对于非线性分子，转动能级结构更复杂。
⚝ 计算公式: 对于线型分子，高温近似下 (当 \(k_B T \gg \frac{\hbar^2}{2I}\) 时)，转动配分函数可以近似为：

\[ Z_{rot} \approx \frac{k_B T}{\sigma \Theta_r} = \frac{T}{\sigma \Theta_r} \]
其中 \(\Theta_r = \frac{\hbar^2}{2Ik_B}\) 是转动特征温度 (rotational temperature)，\(\sigma\) 是转动对称数 (rotational symmetry number)。\(\sigma = 1\) 对于不对称分子 (如 HCl)，\(\sigma = 2\) 对于对称双原子分子 (如 H₂, O₂)。
\(Z_{rot}\) 与温度 \(T\) 成正比。

③ 振动配分函数 (Vibrational Partition Function) \(Z_{vib}\)：

⚝ 适用对象: 分子的振动运动，即原子核之间的相对振动。
⚝ 能级: 分子的振动能级是量子化的，可以近似为简谐振子模型，能级 \(E_{vib, v} = (v + \frac{1}{2}) h\nu\)，其中 \(v = 0, 1, 2, \ldots\) 是振动量子数，\(\nu\) 是振动频率。简并度 \(g_v = 1\)。
⚝ 计算公式: 对于简谐振子模型，振动配分函数为：

\[ Z_{vib} = \sum_{v=0}^{\infty} e^{-E_{vib, v} / (k_B T)} = \sum_{v=0}^{\infty} e^{-(v + \frac{1}{2}) h\nu / (k_B T)} = \frac{e^{-h\nu / (2k_B T)}}{1 - e^{-h\nu / (k_B T)}} = \frac{e^{-\Theta_v / (2T)}}{1 - e^{-\Theta_v / T}} \]
其中 \(\Theta_v = \frac{h\nu}{k_B}\) 是振动特征温度 (vibrational temperature)。
当 \(T \gg \Theta_v\) (高温) 时，\(Z_{vib} \approx \frac{T}{\Theta_v}\)；当 \(T \ll \Theta_v\) (低温) 时，\(Z_{vib} \approx e^{-\Theta_v / (2T)}\)。

④ 电子配分函数 (Electronic Partition Function) \(Z_{elec}\)：

⚝ 适用对象: 分子的电子激发态。
⚝ 能级: 分子的电子能级是量子化的，通常基态与第一激发态之间的能量间隔较大。
⚝ 计算公式: 通常情况下，在常温下，分子几乎都处于电子基态，电子激发态的占据概率很小，电子配分函数可以近似为：

\[ Z_{elec} \approx g_{elec, 0} \]
其中 \(g_{elec, 0}\) 是电子基态的简并度。例如，对于大多数分子，电子基态是单重态，\(g_{elec, 0} = 1\)，则 \(Z_{elec} \approx 1\)。

⑤ 核配分函数 (Nuclear Partition Function) \(Z_{nuc}\)：

⚝ 适用对象: 原子核的核自旋态。
⚝ 能级: 原子核的核自旋能级。
⚝ 计算公式: 在化学反应过程中，核自旋态通常不发生变化，核配分函数在很多情况下可以忽略，或者作为常数项处理。

总配分函数的计算：

通过分别计算平动、转动、振动、电子等配分函数，并将它们相乘，就可以得到分子的总配分函数 \(Z_{total}\)。然后，利用配分函数与热力学函数的关系，就可以计算出系统的各种热力学性质。

在实际计算中，需要根据具体系统和温度条件，选择合适的近似方法和模型，计算各种运动模式的配分函数，并合理地处理分解近似带来的误差。

8.3.3 配分函数与热力学函数的关系 (Relationship between Partition Function and Thermodynamic Functions)

推导配分函数与内能、熵、自由能等热力学函数的关系式。

配分函数 \(Z\) 是统计热力学中连接微观状态与宏观热力学性质的核心桥梁。通过配分函数，我们可以方便地计算出系统几乎所有的宏观热力学函数。下面推导配分函数与内能 \(U\)、熵 \(S\)、亥姆霍兹自由能 \(F\)、压强 \(P\) 和热容 \(C_V\) 等热力学函数的关系式。

① 内能 (Internal Energy) \(U\)：

内能 \(U\) 是系统能量的平均值。根据玻尔兹曼分布，系统处于能级 \(E_i\) 的概率为 \(P(E_i) = \frac{g_i e^{-\beta E_i}}{Z}\)。因此，系统的平均能量 (内能) 为：

\[ U = \langle E \rangle = \sum_i E_i P(E_i) = \sum_i E_i \frac{g_i e^{-\beta E_i}}{Z} = \frac{1}{Z} \sum_i E_i g_i e^{-\beta E_i} \]
另一方面，对配分函数 \(Z = \sum_i g_i e^{-\beta E_i}\) 关于 \(\beta\) 求导：

\[ \frac{\partial Z}{\partial \beta} = \frac{\partial}{\partial \beta} \left( \sum_i g_i e^{-\beta E_i} \right) = \sum_i g_i (-E_i) e^{-\beta E_i} = - \sum_i E_i g_i e^{-\beta E_i} \]
因此，\(\sum_i E_i g_i e^{-\beta E_i} = - \frac{\partial Z}{\partial \beta}\)。代入内能公式，得到：

\[ U = \frac{1}{Z} \left( - \frac{\partial Z}{\partial \beta} \right) = - \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial \beta} = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \]
又因为 \(\beta = \frac{1}{k_B T}\)，\(\frac{\partial \beta}{\partial T} = -\frac{1}{k_B T^2}\)，利用链式法则 \(\frac{\partial}{\partial \beta} = \frac{\partial T}{\partial \beta} \frac{\partial}{\partial T} = -k_B T^2 \frac{\partial}{\partial T}\)，得到内能与配分函数的关系式：

\[ U = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = k_B T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T} = - \frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z \]

② 亥姆霍兹自由能 (Helmholtz Free Energy) \(F\)：

亥姆霍兹自由能 \(F\) 的定义为 \(F = U - TS\)。统计热力学中，熵 \(S\) 与微观状态数 \(\Omega\) 的关系为玻尔兹曼熵公式 \(S = k_B \ln \Omega\)。在正则系综中，与宏观状态对应的微观状态数 \(\Omega\) 可以近似为配分函数 \(Z\)，因此，可以得到亥姆霍兹自由能与配分函数的关系式：

\[ F = -k_B T \ln Z = - \frac{1}{\beta} \ln Z \]
这个关系式非常重要，它直接将配分函数与一个重要的热力学势函数——亥姆霍兹自由能联系起来。

③ 熵 (Entropy) \(S\)：

熵 \(S\) 可以通过亥姆霍兹自由能 \(F\) 与温度 \(T\) 的关系式 \(S = - \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V\) 计算。将 \(F = -k_B T \ln Z\) 代入，得到：

\[ S = - \left( \frac{\partial}{\partial T} (-k_B T \ln Z) \right)_V = k_B \ln Z + k_B T \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \right)_V \]
又因为 \(U = k_B T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T}\)，所以 \(T \frac{\partial \ln Z}{\partial T} = \frac{U}{k_B T}\)。因此，熵 \(S\) 与配分函数和内能的关系式为：

\[ S = k_B \ln Z + \frac{U}{T} \]
或者可以写成 \(S = - \frac{F}{T} + \frac{U}{T} = \frac{U - F}{T}\)，与 \(F = U - TS\) 的定义一致。

④ 压强 (Pressure) \(P\)：

压强 \(P\) 可以通过亥姆霍兹自由能 \(F\) 与体积 \(V\) 的关系式 \(P = - \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T\) 计算。将 \(F = -k_B T \ln Z\) 代入，得到：

\[ P = - \left( \frac{\partial}{\partial V} (-k_B T \ln Z) \right)_T = k_B T \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \right)_T \]
因此，压强 \(P\) 与配分函数的关系式为：

\[ P = k_B T \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \right)_T = \frac{1}{\beta} \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \right)_T \]

⑤ 定容热容 (Heat Capacity at Constant Volume) \(C_V\)：

定容热容 \(C_V\) 的定义为 \(C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V\)。将内能 \(U = k_B T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T}\) 代入，得到：

\[ C_V = \left( \frac{\partial}{\partial T} \left( k_B T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \right) \right)_V = 2k_B T \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \right)_V + k_B T^2 \left( \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial T^2} \right)_V \]
或者，利用 \(U = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\)，\(C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = \frac{\partial U}{\partial \beta} \frac{\partial \beta}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial \beta} \left( - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \right) \frac{\partial \beta}{\partial T} = - \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2} \frac{\partial \beta}{\partial T}\)。由于 \(\frac{\partial \beta}{\partial T} = -\frac{1}{k_B T^2}\)，所以：

\[ C_V = - \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2} \left( -\frac{1}{k_B T^2} \right) = \frac{1}{k_B T^2} \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2} \]
或者表示为：

\[ C_V = \frac{1}{k_B T^2} \left( \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 \right) = \frac{1}{k_B T^2} \left( \langle E^2 \rangle - U^2 \right) \]
其中 \(\langle E^2 \rangle = \frac{1}{Z} \sum_i E_i^2 g_i e^{-\beta E_i} = \frac{1}{Z} \frac{\partial^2 Z}{\partial \beta^2} = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2} + \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \right)^2 = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2} + U^2\)。

总结:

通过以上推导，我们建立了配分函数 \(Z\) 与内能 \(U\)、亥姆霍兹自由能 \(F\)、熵 \(S\)、压强 \(P\) 和定容热容 \(C_V\) 等热力学函数之间的定量关系。这些关系式使得我们可以通过计算配分函数，进而求得系统的宏观热力学性质。配分函数成为连接微观状态和宏观性质的桥梁，是统计热力学理论体系的核心。

Appendix A: 附录A：热力性质表 (Appendix A: Thermodynamic Property Tables)

Summary: 概要

本附录提供常用的水蒸气、制冷剂等工质的热力性质表，方便读者查阅和计算。这些表格是热力学分析和工程计算中不可或缺的工具，能够帮助读者快速获取特定物质在不同状态下的热力学参数，从而简化计算过程，提高分析效率。本附录包含了饱和水和过热水蒸气表、常用制冷剂的热力性质表，以及表格的使用说明和注意事项，旨在为读者提供全面、便捷的热力性质数据参考。 🛠️

Appendix A1: 附录A1：饱和水和过热水蒸气表 (Appendix A1: Saturated Water and Superheated Steam Tables)

水蒸气表 (Steam tables) 是热力学工程中最常用的热力性质表之一，广泛应用于蒸汽动力循环、热力设备设计与分析等领域。水蒸气表详细列出了水在不同温度和压力下的热力学性质，包括比容 (specific volume, \(v\))、内能 (internal energy, \(u\))、焓 (enthalpy, \(h\)) 和熵 (entropy, \(s\)) 等参数。根据水的状态，水蒸气表通常分为饱和水蒸气表 (saturated steam tables) 和过热水蒸气表 (superheated steam tables)。

Appendix A1.1: 附录A1.1：饱和水蒸气表 (Appendix A1.1: Saturated Steam Tables)

饱和水蒸气表描述了水在饱和状态下的热力性质。饱和状态是指液态和气态可以共存的状态，例如沸腾的水或凝结的水蒸气。饱和水蒸气表通常有两种形式：饱和温度表 (saturated temperature table) 和饱和压力表 (saturated pressure table)。

Appendix A1.1.1: 附录A1.1.1：饱和温度表 (Appendix A1.1.1: Saturated Temperature Table)

饱和温度表以温度 (temperature, \(T\)) 为主要参数，列出对应饱和温度下的饱和压力 (saturation pressure, \(P_{sat}\))，以及饱和液体和饱和蒸气的比容 (\(v_f\), \(v_g\))、内能 (\(u_f\), \(u_g\))、焓 (\(h_f\), \(h_g\)) 和熵 (\(s_f\), \(s_g\))。下标 \(f\) 代表饱和液体 (saturated liquid)，下标 \(g\) 代表饱和蒸气 (saturated vapor)。此外，表中通常还会列出汽化潜热 (latent heat of vaporization, \(h_{fg} = h_g - h_f\))，表示单位质量饱和液体完全汽化为饱和蒸气所需的热量。

饱和温度表示例 (部分)

使用说明: 饱和温度表适用于已知温度，需要查找对应饱和压力及其他饱和性质的场合。例如，在分析沸腾换热过程时，如果已知水的沸腾温度，可以通过查阅饱和温度表快速获取饱和压力和汽化潜热等参数。

Appendix A1.1.2: 附录A1.1.2：饱和压力表 (Appendix A1.1.2: Saturated Pressure Table)

饱和压力表以压力 (pressure, \(P\)) 为主要参数，列出对应饱和压力下的饱和温度 (saturation temperature, \(T_{sat}\))，以及饱和液体和饱和蒸气的比容 (\(v_f\), \(v_g\))、内能 (\(u_f\), \(u_g\))、焓 (\(h_f\), \(h_g\)) 和熵 (\(s_f\), \(s_g\))，同样包含汽化潜热 (\(h_{fg}\))。

饱和压力表示例 (部分)

使用说明: 饱和压力表适用于已知压力，需要查找对应饱和温度及其他饱和性质的场合。例如，在分析蒸汽冷凝过程时，如果已知冷凝压力，可以通过查阅饱和压力表快速获取饱和温度和汽化潜热等参数。

Appendix A1.2: 附录A1.2：过热水蒸气表 (Appendix A1.2: Superheated Steam Tables)

过热水蒸气表描述了水在过热状态下的热力性质。过热状态是指温度高于同压力下饱和温度的状态。过热水蒸气表通常以压力 (pressure, \(P\)) 和温度 (temperature, \(T\)) 为主要参数，列出对应状态下的比容 (\(v\))、内能 (\(u\))、焓 (\(h\)) 和熵 (\(s\))。

过热水蒸气表示例 (部分，压力 P = 10 kPa)

使用说明: 过热水蒸气表适用于水蒸气处于过热状态的场合。在分析蒸汽轮机、过热蒸汽换热器等设备时，需要查阅过热水蒸气表获取相关热力学性质。使用过热水蒸气表时，需要同时已知压力和温度才能确定状态点，并查阅对应的热力学参数。

Appendix A1.3: 附录A1.3: 压缩液体水表 (Appendix A1.3: Compressed Liquid Water Tables)

压缩液体水表 (compressed liquid water tables) 描述了水在压缩液体状态下的热力性质。压缩液体状态是指压力高于同温度下饱和压力的液态水。由于液体的压缩性很小，水的热力性质主要受温度影响，压力的影响相对较小。因此，在工程计算中，有时可以使用饱和液体性质近似代替压缩液体性质。然而，对于高精度计算或者压力变化范围较大的情况，仍需查阅压缩液体水表。

压缩液体水表示例 (部分，温度 T = 20°C)

使用说明: 压缩液体水表适用于水处于压缩液体状态的场合，例如高压水泵输送的液体水。查阅压缩液体水表时，需要同时已知压力和温度才能确定状态点，并获取对应的热力学参数。在压力不高的情况下，压缩液体的性质可以近似取用相同温度下的饱和液体性质。

Appendix A2: 附录A2：常用制冷剂热力性质表 (Appendix A2: Thermodynamic Property Tables for Common Refrigerants)

制冷剂 (refrigerant) 是制冷循环中使用的工质，其热力性质直接影响制冷系统的性能。常用的制冷剂包括R134a、R32、R290 (丙烷, Propane)、R717 (氨, Ammonia) 等。类似于水蒸气表，制冷剂的热力性质表也分为饱和表和过热表。

Appendix A2.1: 附录A2.1：R134a 热力性质表 (Appendix A2.1: Thermodynamic Property Tables for R134a)

R134a 是一种常用的环保型制冷剂，具有良好的热力学性能和环境特性。R134a 的热力性质表包括饱和温度表、饱和压力表和过热蒸气表。

Appendix A2.1.1: 附录A2.1.1：R134a 饱和温度表 (Appendix A2.1.1: Saturated Temperature Table for R134a)

R134a 饱和温度表示例 (部分)

Appendix A2.1.2: 附录A2.1.2：R134a 过热蒸气表 (Appendix A2.1.2: Superheated Vapor Table for R134a)

R134a 过热蒸气表示例 (部分，压力 P = 200 kPa)

Appendix A2.2: 附录A2.2：其他常用制冷剂热力性质表 (Appendix A2.2: Thermodynamic Property Tables for Other Common Refrigerants)

除了R134a，常用的制冷剂还包括R32, R290, R717 等。这些制冷剂的热力性质表结构与R134a类似，包含饱和表和过热表。读者可以根据实际需要查阅相应的制冷剂热力性质表。例如，R290 (丙烷) 是一种天然制冷剂，具有优良的热力性能和环保特性，常用于家用空调和热泵。R717 (氨) 是一种历史悠久的制冷剂，具有高制冷效率，广泛应用于工业制冷领域。

使用热力性质表的一般注意事项:

① 单位统一: 在使用热力性质表时，务必注意表格中各参数的单位，确保与计算公式中的单位一致。常见的单位包括温度 (°C, K)、压力 (kPa, MPa)、比容 (m³/kg)、内能 (kJ/kg)、焓 (kJ/kg)、熵 (kJ/kg·K)。

② 插值计算: 在实际应用中，可能需要查阅的参数值不在表格的直接列出值中。此时，需要采用插值法 (interpolation) 进行估算。常用的插值方法包括线性插值 (linear interpolation)。线性插值公式如下：

\[ y = y_1 + (x - x_1) \frac{y_2 - y_1}{x_2 - x_1} \]

其中，\((x_1, y_1)\) 和 \((x_2, y_2)\) 是表格中相邻的两个已知数据点，\(x\) 是需要插值的自变量值，\(y\) 是插值得到的因变量值。

③ 状态确定: 在使用热力性质表之前，需要根据已知的热力学参数确定物质的状态 (如饱和液体、饱和蒸气、过热蒸气、压缩液体)。例如，如果已知水的温度和压力，需要先判断水是处于饱和状态还是过热状态或压缩液体状态，然后选择合适的表格进行查阅。

④ 数据来源: 本附录提供的热力性质表数据为示例性质，实际工程计算中应使用权威的热力性质表或软件，例如 NIST REFPROP (National Institute of Standards and Technology Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database) 等。

通过本附录提供的热力性质表和使用说明，读者可以更好地理解和应用热力学原理，进行相关的工程计算和分析。希望这些表格能够成为读者学习和实践的有力工具。 🧰

Appendix B: 附录B：单位换算与物理常数 (Appendix B: Unit Conversions and Physical Constants)

本附录列出常用的单位换算关系和物理常数，方便读者进行单位统一和数值计算。

Appendix B.1: 单位换算 (Unit Conversions)

本节提供常用物理量单位之间的换算关系，旨在帮助读者在不同单位制之间灵活转换，确保计算结果的准确性。

Appendix B.1.1: 长度单位换算 (Length Unit Conversions)

长度是物理学中最基本的物理量之一，以下列出常见长度单位的换算关系。

① 1 米 (meter, m) = 1 m (米制基本单位)
② 1 厘米 (centimeter, cm) = \( 10^{-2} \) m
③ 1 毫米 (millimeter, mm) = \( 10^{-3} \) m
④ 1 微米 (micrometer, μm) = \( 10^{-6} \) m
⑤ 1 纳米 (nanometer, nm) = \( 10^{-9} \) m
⑥ 1 皮米 (picometer, pm) = \( 10^{-12} \) m
⑦ 1 千米 (kilometer, km) = \( 10^{3} \) m
⑧ 1 英寸 (inch, in) = 2.54 \( \times 10^{-2} \) m = 2.54 cm
⑨ 1 英尺 (foot, ft) = 0.3048 m = 30.48 cm
⑩ 1 码 (yard, yd) = 0.9144 m = 91.44 cm
⑪ 1 英里 (mile, mi) = 1609.344 m ≈ 1.609 km
⑫ 1 埃 (ångström, Å) = \( 10^{-10} \) m = 0.1 nm

Appendix B.1.2: 质量单位换算 (Mass Unit Conversions)

质量是描述物体惯性大小的物理量，以下列出常用质量单位的换算关系。

① 1 千克 (kilogram, kg) = 1 kg (米制基本单位)
② 1 克 (gram, g) = \( 10^{-3} \) kg
③ 1 毫克 (milligram, mg) = \( 10^{-6} \) kg
④ 1 吨 (tonne, t) = \( 10^{3} \) kg
⑤ 1 千磅 (pound, lb) = 0.45359237 kg ≈ 0.4536 kg
⑥ 1 盎司 (ounce, oz) = 28.349523125 g ≈ 28.35 g
⑦ 1 英吨 (long ton) = 1016.0469088 kg ≈ 1016 kg
⑧ 1 美吨 (short ton) = 907.18474 kg ≈ 907.2 kg
⑨ 1 原子质量单位 (atomic mass unit, amu 或 u) ≈ \( 1.66054 \times 10^{-27} \) kg

Appendix B.1.3: 时间单位换算 (Time Unit Conversions)

时间是物理学中描述事件发生顺序和持续duration的物理量，以下列出常用时间单位的换算关系。

① 1 秒 (second, s) = 1 s (米制基本单位)
② 1 分钟 (minute, min) = 60 s
③ 1 小时 (hour, h) = 3600 s = 60 min
④ 1 天 (day, d) = 86400 s = 24 h
⑤ 1 年 (year, a 或 yr) = 31536000 s = 365 d (common year)

Appendix B.1.4: 温度单位换算 (Temperature Unit Conversions)

温度是描述物体冷热程度的物理量，以下列出常用温度单位的换算关系。

① 摄氏度 (Celsius, °C)
② 华氏度 (Fahrenheit, °F)
③ 开尔文 (Kelvin, K) (热力学温标基本单位)
④ 兰金度 (Rankine, °R)

单位换算关系：
① \( T(K) = T(°C) + 273.15 \)
② \( T(°C) = T(K) - 273.15 \)
③ \( T(°F) = T(°C) \times \frac{9}{5} + 32 \)
④ \( T(°C) = (T(°F) - 32) \times \frac{5}{9} \)
⑤ \( T(°R) = T(°F) + 459.67 \)
⑥ \( T(°F) = T(°R) - 459.67 \)
⑦ \( T(°R) = T(K) \times \frac{9}{5} \)
⑧ \( T(K) = T(°R) \times \frac{5}{9} \)
⑨ 温差换算关系: \( \Delta T(K) = \Delta T(°C) \), \( \Delta T(°R) = \Delta T(°F) \), \( \Delta T(°F) = \Delta T(°C) \times \frac{9}{5} \)

Appendix B.1.5: 能量单位换算 (Energy Unit Conversions)

能量是物理学中描述物体做功能力大小的物理量，以下列出常用能量单位的换算关系。

① 焦耳 (Joule, J) = 1 N·m = 1 kg·m\(^2\)/s\(^2\) (米制基本单位)
② 千焦 (kilojoule, kJ) = \( 10^{3} \) J
③ 兆焦 (Megajoule, MJ) = \( 10^{6} \) J
④ 吉焦 (Gigajoule, GJ) = \( 10^{9} \) J
⑤ 卡路里 (calorie, cal) ≈ 4.1868 J (国际标准卡路里)
⑥ 千卡路里 (kilocalorie, kcal) = \( 10^{3} \) cal ≈ 4186.8 J ≈ 4.1868 kJ (也称大卡 Calorie 或 Cal)
⑦ 英热单位 (British thermal unit, BTU) ≈ 1055.056 J ≈ 1.055 kJ
⑧ 千瓦时 (kilowatt-hour, kW·h) = \( 3.6 \times 10^{6} \) J = 3.6 MJ
⑨ 电子伏特 (electronvolt, eV) ≈ \( 1.60218 \times 10^{-19} \) J
⑩ 尔格 (erg) = \( 10^{-7} \) J

Appendix B.1.6: 压力单位换算 (Pressure Unit Conversions)

压力是垂直作用在物体单位面积上的力，以下列出常用压力单位的换算关系。

① 帕斯卡 (Pascal, Pa) = 1 N/m\(^2\) = 1 kg/(m·s\(^2\)) (米制基本单位)
② 千帕 (kilopascal, kPa) = \( 10^{3} \) Pa
③ 兆帕 (Megapascal, MPa) = \( 10^{6} \) Pa
④ 巴 (bar) = \( 10^{5} \) Pa = 100 kPa
⑤ 标准大气压 (atmosphere, atm) = 101325 Pa = 1.01325 bar ≈ 101.325 kPa
⑥ 托 (torr) ≈ 133.322 Pa
⑦ 毫米汞柱 (millimeters of mercury, mmHg) ≈ 133.322 Pa = 1 torr
⑧ 工程大气压 (technical atmosphere, at) = 98066.5 Pa = 0.980665 bar ≈ 98.0665 kPa
⑨ 磅力/平方英寸 (pound-force per square inch, psi) ≈ 6894.757 Pa ≈ 6.895 kPa

Appendix B.1.7: 体积单位换算 (Volume Unit Conversions)

体积是物体所占空间的大小，以下列出常用体积单位的换算关系。

① 立方米 (cubic meter, m\(^3\)) = 1 m\(^3\) (米制基本单位)
② 升 (liter, L 或 l) = \( 10^{-3} \) m\(^3\) = 1 分米\(^3\) (cubic decimeter, dm\(^3\))
③ 毫升 (milliliter, mL 或 ml) = \( 10^{-6} \) m\(^3\) = 1 立方厘米 (cubic centimeter, cm\(^3\) 或 cc)
④ 立方厘米 (cubic centimeter, cm\(^3\)) = \( 10^{-6} \) m\(^3\)
⑤ 立方英尺 (cubic foot, ft\(^3\)) ≈ 0.0283168 m\(^3\) ≈ 28.317 L
⑥ 加仑 (gallon, gal) (美制液态加仑) ≈ 3.78541 L
⑦ 英制加仑 (gallon, gal) (英制加仑) ≈ 4.54609 L

Appendix B.1.8: 功率单位换算 (Power Unit Conversions)

功率是描述单位时间内做功多少的物理量，以下列出常用功率单位的换算关系。

① 瓦特 (Watt, W) = 1 J/s (米制基本单位)
② 千瓦 (kilowatt, kW) = \( 10^{3} \) W
③ 兆瓦 (Megawatt, MW) = \( 10^{6} \) W
④ 马力 (horsepower, hp) ≈ 745.7 W (英制马力)
⑤ 公制马力 (Pferdestärke, PS) ≈ 735.5 W

Appendix B.1.9: 力单位换算 (Force Unit Conversions)

力是改变物体运动状态的原因，以下列出常用力单位的换算关系。

① 牛顿 (Newton, N) = 1 kg·m/s\(^2\) (米制基本单位)
② 达因 (dyne, dyn) = \( 10^{-5} \) N
③ 千克力 (kilogram-force, kgf) = 9.80665 N ≈ 9.807 N
④ 磅力 (pound-force, lbf) ≈ 4.44822 N ≈ 4.448 N

Appendix B.2: 常用物理常数 (Common Physical Constants)

本节列出热力学及能量转换领域常用的物理常数，这些常数在理论分析和工程计算中具有重要的作用。

① 理想气体常数 (Ideal Gas Constant, \(R\))：
▮▮▮▮⚝ \( R = 8.314462618... \) J/(mol·K)
▮▮▮▮⚝ \( R = 8.314 \) kJ/(kmol·K) (工程计算常用近似值)
▮▮▮▮⚝ \( R = 0.082057 \) L·atm/(mol·K)
▮▮▮▮⚝ \( R = 1.987 \) cal/(mol·K)
② 阿伏伽德罗常数 (Avogadro constant, \(N_A\))：
▮▮▮▮⚝ \( N_A = 6.02214076 \times 10^{23} \) mol\(^{-1}\)
③ 玻尔兹曼常数 (Boltzmann constant, \(k\) 或 \(k_B\))：
▮▮▮▮⚝ \( k = 1.380649 \times 10^{-23} \) J/K
▮▮▮▮⚝ \( k = 8.617333262... \times 10^{-5} \) eV/K
④ 标准大气压 (Standard atmospheric pressure, \(p_0\))：
▮▮▮▮⚝ \( p_0 = 101325 \) Pa = 1 atm
▮▮▮▮⚝ \( p_0 = 1.01325 \) bar
⑤ 标准温度 (Standard temperature, \(T_0\))：
▮▮▮▮⚝ 通常指标准状况 (Standard Temperature and Pressure, STP) 温度：\( T_0 = 273.15 \) K = 0 °C
▮▮▮▮⚝ 或标准环境温度 (Standard Ambient Temperature and Pressure, SATP) 温度：\( T_0 = 298.15 \) K = 25 °C
⑥ 重力加速度 (Standard acceleration of gravity, \(g\))：
▮▮▮▮⚝ \( g = 9.80665 \) m/s\(^2\) (地球表面平均值，工程计算常取 \(g = 9.81\) m/s\(^2\) 或 \(g = 10\) m/s\(^2\) 近似值)
⑦ 普朗克常数 (Planck constant, \(h\))：
▮▮▮▮⚝ \( h = 6.62607015 \times 10^{-34} \) J·s
▮▮▮▮⚝ \( h = 4.135667696... \times 10^{-15} \) eV·s
⑧ 真空中的光速 (Speed of light in vacuum, \(c\))：
▮▮▮▮⚝ \( c = 299792458 \) m/s ≈ \( 3 \times 10^{8} \) m/s
⑨ 斯特藩-玻尔兹曼常数 (Stefan-Boltzmann constant, \(σ\))：
▮▮▮▮⚝ \( σ = 5.670374419... \times 10^{-8} \) W/(m\(^2\)·K\(^4\))

Appendix C: 附录C：数学工具 (Appendix C: Mathematical Tools)

附录C：数学工具 (Appendix C: Mathematical Tools)

本附录简要介绍热力学中常用的数学工具，如偏微分、积分、微分方程等。这些数学工具是理解和应用热力学原理的基石，能够帮助读者更深入地分析热力学过程和系统。掌握这些基本数学概念和方法，对于学习和研究热力学至关重要。

Appendix C1: 偏微分 (Partial Derivatives)

偏微分是微积分中的一个重要概念，用于研究多元函数关于其中一个变量的变化率，而将其他变量视为常数。在热力学中，许多热力学性质（如内能 \(U\), 焓 \(H\), 熵 \(S\), 吉布斯自由能 \(G\), 亥姆霍兹自由能 \(F\)）都是状态参数（如温度 \(T\), 压力 \(P\), 体积 \(V\), 物质的量 \(n\)）的函数。因此，偏微分在描述热力学性质之间的关系，推导热力学公式，以及分析热力学过程等方面具有广泛的应用。

Appendix C1.1: 偏微分的定义 (Definition of Partial Derivatives)

对于一个多元函数 \(f(x, y, \dots)\)，关于其中一个变量 \(x\) 的偏导数定义为：
\[ \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y, \dots} = \lim_{\Delta x \to 0} \frac{f(x + \Delta x, y, \dots) - f(x, y, \dots)}{\Delta x} \]
其中，下标 \(y, \dots\) 表示在求偏导数时，将其他变量 \(y, \dots\) 视为常数。偏导数的符号 \(\partial\) 是区别于全微分符号 \(d\) 的标志，读作 "偏"。

要点：
① 偏微分描述的是多元函数对单个变量的瞬时变化率。
② 求偏导数时，其他变量被视为常数，从而将多元函数的变化简化为单变量函数的变化。
③ 偏导数本身仍然是函数，可以继续求偏导数，得到高阶偏导数。

Appendix C1.2: 偏微分的几何意义 (Geometric Meaning of Partial Derivatives)

几何上，偏导数 \(\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y}\) 表示曲面 \(z = f(x, y)\) 在 \(y = \text{常数}\) 的切平面上，沿 \(x\) 方向的斜率。类似地，\(\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x}\) 表示在 \(x = \text{常数}\) 的切平面上，沿 \(y\) 方向的斜率。

Appendix C1.3: 偏微分在热力学中的应用 (Applications of Partial Derivatives in Thermodynamics)

偏微分在热力学中应用广泛，例如：

① 热力学基本关系式

热力学第一定律可以表示为内能 \(U\) 的微分形式：
\[ dU = \delta Q - \delta W \]
对于可逆过程，功 \(\delta W = P dV\)，热量 \(\delta Q = T dS\)，则有：
\[ dU = T dS - P dV \]
从数学角度看，如果将内能 \(U\) 看作是熵 \(S\) 和体积 \(V\) 的函数 \(U(S, V)\)，那么全微分 \(dU\) 可以表示为：
\[ dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S dV \]
对比上述两个公式，可以得到重要的偏微分关系：
\[ \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V = T, \quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S = -P \]
类似地，对于焓 \(H = U + PV\), 亥姆霍兹自由能 \(F = U - TS\), 吉布斯自由能 \(G = H - TS\)，也可以推导出相应的偏微分关系，例如：
\[ dH = T dS + V dP \implies \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_P = T, \quad \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_S = V \]
\[ dF = -S dT - P dV \implies \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S, \quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = -P \]
\[ dG = -S dT + V dP \implies \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S, \quad \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = V \]
这些关系式是热力学理论的基础，被称为热力学基本关系式或热力学方程。

② 麦克斯韦关系式 (Maxwell Relations)

麦克斯韦关系式是由热力学基本关系式推导出来的一组重要的偏微分关系，它们建立了不同热力学性质之间的联系。例如，从内能 \(U\) 的全微分 \(dU = T dS - P dV\) 出发，根据混合偏导数相等的数学定理，即如果函数 \(U(S, V)\) 的二阶混合偏导数连续，则有：
\[ \frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V} = \frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} \]
将 \(U\) 对 \(S\) 的偏导数和对 \(V\) 的偏导数代入，得到：
\[ \frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V = \frac{\partial}{\partial S} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S \]
\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V \]
这就是一个麦克斯韦关系式。类似地，从 \(H, F, G\) 的全微分出发，可以得到另外三个麦克斯韦关系式：
\[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P \]
\[ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \]
\[ -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \]
麦克斯韦关系式在热力学中非常有用，因为它们可以将难以直接测量的热力学性质（如熵 \(S\), 内能 \(U\)) 的变化与容易测量的性质（如 \(P, V, T\)) 的变化联系起来。

③ 热力学性质的计算

利用偏微分关系和实验数据，可以计算各种热力学性质。例如，利用麦克斯韦关系式 \(\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\) 可以计算等温过程熵的变化：
\[ \Delta S_T = \int_{V_1}^{V_2} \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T dV = \int_{V_1}^{V_2} \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V dV \]
如果已知物质的状态方程 \(P = P(V, T)\)，就可以通过积分计算出等温过程熵的变化。

Appendix C2: 积分 (Integrals)

积分是微积分的另一个核心概念，是微分的逆运算。在热力学中，积分主要用于计算过程量，如功 \(W\), 热量 \(Q\), 熵变 \(\Delta S\), 以及其他状态参数的变化。

Appendix C2.1: 定积分与不定积分 (Definite and Indefinite Integrals)

不定积分是已知导函数求原函数的过程，其结果是一个函数族，用符号 \(\int f(x) dx\) 表示。例如，\(\int x dx = \frac{1}{2}x^2 + C\)，其中 \(C\) 为积分常数。

定积分是计算函数在某一区间上的累积效果，其结果是一个数值，用符号 \(\int_a^b f(x) dx\) 表示。定积分的几何意义是函数 \(y = f(x)\) 的曲线与 \(x\) 轴在区间 \([a, b]\) 上所围成的面积（有正负号）。根据微积分基本定理，定积分可以通过不定积分计算：
\[ \int_a^b f(x) dx = F(b) - F(a) \]
其中 \(F(x)\) 是 \(f(x)\) 的一个原函数，即 \(F'(x) = f(x)\)。

要点：
① 不定积分求的是原函数，结果是函数族。
② 定积分求的是累积量，结果是数值。
③ 定积分可以通过微积分基本定理用原函数计算。

Appendix C2.2: 积分在热力学中的应用 (Applications of Integrals in Thermodynamics)

积分在热力学中主要用于计算过程量和状态参数的变化：

① 功的计算

热力学功 \(W\) 是过程量，与过程路径有关。对于准静态过程，体积功可以表示为：
\[ W = \int_{V_1}^{V_2} P dV \]
在 \(P-V\) 图上，体积功的大小等于过程曲线下的面积。根据具体的热力过程（如等压过程、等温过程、绝热过程），可以将压力 \(P\) 表示为体积 \(V\) 的函数，然后进行积分计算功。

例如，对于理想气体的等温可逆膨胀过程，\(P = \frac{nRT}{V}\)，则体积功为：
\[ W_{T} = \int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = nRT \int_{V_1}^{V_2} \frac{1}{V} dV = nRT \ln \frac{V_2}{V_1} \]

② 热量的计算

类似地，热量 \(Q\) 也是过程量。在一些特定条件下，热量可以通过积分计算。例如，对于准静态过程，如果已知热容 \(C\) 和温度变化 \(dT\)，则微元热量 \(\delta Q = C dT\)。总热量可以通过积分得到：
\[ Q = \int_{T_1}^{T_2} C dT \]
具体的热容可以是定容热容 \(C_V\) 或定压热容 \(C_P\)，取决于过程条件。例如，对于等容过程，\(Q_V = \int_{T_1}^{T_2} C_V dT\)；对于等压过程，\(Q_P = \int_{T_1}^{T_2} C_P dT\)。

③ 熵变的计算

熵变 \(\Delta S\) 是状态参数的变化量，对于可逆过程，微元熵变 \(dS = \frac{\delta Q_{rev}}{T}\)。总熵变可以通过积分得到：
\[ \Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{\delta Q_{rev}}{T} \]
例如，对于等压可逆过程，\(\delta Q_{rev} = C_P dT\)，则熵变为：
\[ \Delta S_P = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_P}{T} dT \]
如果定压热容 \(C_P\) 在温度范围内为常数，则积分结果为：
\[ \Delta S_P = C_P \ln \frac{T_2}{T_1} \]

Appendix C3: 微分方程 (Differential Equations)

微分方程是含有未知函数及其导数的方程，在物理学和工程学中有着广泛的应用。热力学中的许多规律和过程可以用微分方程来描述和求解。

Appendix C3.1: 常微分方程与偏微分方程 (Ordinary and Partial Differential Equations)

根据未知函数的自变量个数，微分方程可以分为常微分方程 (Ordinary Differential Equations, ODEs) 和 偏微分方程 (Partial Differential Equations, PDEs)。

常微分方程的未知函数只有一个自变量，例如：
\[ \frac{dy}{dx} + P(x) y = Q(x) \]

偏微分方程的未知函数有多个自变量，方程中含有未知函数对多个自变量的偏导数，例如：
\[ \frac{\partial u}{\partial t} = \alpha \frac{\partial^2 u}{\partial x^2} \]
这是典型的热传导方程。

要点：
① 常微分方程未知函数只有一个自变量。
② 偏微分方程未知函数有多个自变量，方程中含有偏导数。
③ 微分方程的解是一个函数，而不是数值。

Appendix C3.2: 微分方程在热力学中的应用 (Applications of Differential Equations in Thermodynamics)

微分方程在热力学中常用于描述非平衡过程和输运现象，例如：

① 热传导方程 (Heat Conduction Equation)

热传导是热量从高温区域向低温区域传递的过程。傅里叶定律 (Fourier's Law) 描述了热传导的速率与温度梯度之间的关系：
\[ \mathbf{q} = -k \nabla T \]
其中 \(\mathbf{q}\) 是热流密度矢量，\(k\) 是热导率，\(\nabla T\) 是温度梯度。将傅里叶定律与能量守恒定律结合，可以得到热传导方程，例如，对于各向同性均匀介质，一维非稳态热传导方程为：
\[ \rho c \frac{\partial T}{\partial t} = k \frac{\partial^2 T}{\partial x^2} + \dot{q}_v \]
其中 \(\rho\) 是密度，\(c\) 是比热容，\(\dot{q}_v\) 是单位体积内热源的产热率。通过求解热传导方程，可以分析物体内部的温度分布随时间和空间的变化。

② 扩散方程 (Diffusion Equation)

扩散是物质从高浓度区域向低浓度区域传递的过程。菲克定律 (Fick's Law) 描述了扩散速率与浓度梯度之间的关系：
\[ \mathbf{J} = -D \nabla C \]
其中 \(\mathbf{J}\) 是扩散通量密度矢量，\(D\) 是扩散系数，\(\nabla C\) 是浓度梯度。将菲克定律与质量守恒定律结合，可以得到扩散方程，例如，对于各向同性均匀介质，一维非稳态扩散方程为：
\[ \frac{\partial C}{\partial t} = D \frac{\partial^2 C}{\partial x^2} + \dot{r}_v \]
其中 \(\dot{r}_v\) 是单位体积内物质的产生或消耗速率。通过求解扩散方程，可以分析物质浓度分布随时间和空间的变化。

③ 动力学方程 (Kinetic Equations)

在统计热力学和化学动力学中，常使用微分方程描述系统状态随时间的变化。例如，玻尔兹曼方程 (Boltzmann Equation) 描述了稀薄气体中粒子分布函数随时间的变化，是统计热力学的重要方程。在化学反应动力学中，速率方程 (Rate Equation) 描述了化学反应速率与反应物浓度的关系，通常也是微分方程的形式。

④ 求解方法

求解微分方程的方法有很多种，包括解析方法（如分离变量法、特征线法、积分变换法）和数值方法（如有限差分法、有限元法、有限体积法）。对于复杂的热力学问题，往往需要借助数值方法和计算机软件进行求解。

掌握这些基本的数学工具，能够帮助读者更深入地理解和应用热力学原理，分析和解决实际工程问题。在后续章节的学习中，将会频繁地运用这些数学方法，希望读者能够熟练掌握并灵活运用。

Appendix D: 参考文献 (Appendix D: References)